Reimer-Tiemann-Reaktion

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Die Reimer-Tiemann-Reaktion ist eine Namensreaktion in der Organischen Chemie. Die Schlüsselreaktion wurde von Karl Reimer entdeckt und von Ferdinand Tiemann intensiver erforscht.[1] Die Reimer-Tiemann-Reaktion stellt dabei die Reaktion von Phenolen mit Dichlorcarben dar, das aus Chloroform in alkalischer Lösung bei höherer Temperatur entsteht und sehr instabil ist. Überwiegend wird dann das ortho-Formylierungsprodukt erhalten, während andere Formylierungsreaktionen, wie die Gattermann-Synthese, überwiegend das para-Produkt liefern.[2]

Übersicht Reimer-Tiemann-Reaktion
Übersicht Reimer-Tiemann-Reaktion

Zunächst muss für die Reaktion das Dichlorcarben erhalten werden. Zu diesem Zweck reagiert Chloroform 1 zunächst mit der Base über das Carbanion 2 zum Dichlorcarben (3) (Singulett-Carben). Dabei wird Chloroform deprotoniert und spaltet dann ein Chloridion ab.

Mechanismus 1 Reimer-Tiemann-Reaktion
Mechanismus 1 Reimer-Tiemann-Reaktion

Nun wird das Dichlorcarben mit Phenol zur Reaktion gebracht. Phenol 4 liegt unter den Reaktionsbedingungen als Phenolat 5 vor. Das Dichlorcarben (3) lagert sich am mesomeren Phenolat-Anion in ortho-Position unter Bildung von 6 an. Aus dem Primärprodukt 6 entsteht durch Protonenwanderung das Carbanion 7. Nach der Abspaltung eines Chloridions und einer anschließenden Rearomatisierung wird das entstandene Carbeniumion 9 hydrolysiert und das Phenolatanion 11 erhalten. Nach weiterer Chloridion-Abspaltung entsteht ein Dienon 12, das nach einer Dienon-Phenol-Umlagerung zum aromatischen Endprodukt 13 tautomerisiert.[3]

Mechanismus 2 Reimer-Tiemann-Reaktion
Mechanismus 2 Reimer-Tiemann-Reaktion

Die Ausbeute der Reaktion liegt im Allgemeinen unter 50 %, daher wird sie nur noch selten angewandt. Ihr Vorteil liegt in der ortho-Selektivität. Die Reaktion kann durch Ultraschall günstig beeinflusst werden, die Reaktionszeit verkürzt sich und die Ausbeute steigt.

Einzelnachweise

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  1. K. Reimer: Ueber eine neue Bildungsweise aromatischer Aldehyde. In: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Band 9, Nr. 1, 1876, S. 423–427, (Digitalisat).
  2. K. Reimer, F. Tiemann: Ueber die Einwirkung von Chloroform auf alkalische Phenolate. In: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Band 9, Nr. 1, 1876, S. 824–828, (Digitalisat). – K. Reimer, F. Tiemann: Ueber die Einwirkung von Chloroform auf alkalische Phenole und besonders aromatische Oxysäuren in alkalischer Lösung. In: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Band 9, Nr. 2, 1876, S. 1268–1278, (Digitalisat). – K. Reimer, F. Tiemann: Ueber die Einwirkung von Tetrachlorkohlenstoff auf Phenol in alkalischer Lösung (Bildung von Salicylsäure und Paroxybenzooesäure). In: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Band 9, Nr. 2, 1876, S. 1285–1287, (Digitalisat).
  3. Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. Band 3. Wiley, Hoboken NJ 2009, ISBN 978-0-470-53346-8, S. 2329.