Azodicarbonsäurediethylester

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Strukturformel
Strukturformel von Azodicarbonsäurediethylester
Allgemeines
Name Azodicarbonsäurediethylester
Andere Namen
  • Diazendicarbonsäure-diethylester
  • Diethylazodiformiat
  • Diethylazodicarboxylat
  • DAD
  • DEAD
  • Ethyl(NE)-N-ethoxycarbonyliminocarbamat bzw. Ethyl(NZ)-N-ethoxycarbonyliminocarbamat (IUPAC)
Summenformel C6H10N2O4
CAS-Nummer 1972-28-7
PubChem 5462977
Kurzbeschreibung

orangefarbene Flüssigkeit[1]

Eigenschaften
Molare Masse 174,15 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

1,11 g·cm−3[2]

Siedepunkt

211–217 °C[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2]
07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 302​‐​312​‐​315​‐​319​‐​335
P: 261​‐​302+352​‐​305+351+338​‐​321​‐​405​‐​501Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [2]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [3][2]
Gesundheitsschädlich
Gesundheits-
schädlich
(Xn)
R- und S-Sätze R: 5​‐​21/22​‐​36/37/38
S: 23​‐​26​‐​36/37
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Azodicarbonsäurediethylester, meist mit DEAD (Diethylazodicarboxylat) abgekürzt, ist ein wichtiges Reagenz für die Mitsunobu-Reaktion, kann aber vielfältig eingesetzt werden.

Herstellung[Bearbeiten]

Die Herstellung erfolgt über Derivate des Hydrazins, die durch geeignete Mittel dehydriert werden. Eine Möglichkeit ist die Oxidation mittels rauchender Salpetersäure[4] Die Reaktion gelingt auch unter Verwendung von Chlor als Oxidationsmittel.[5]

Chemische Eigenschaften, Sicherheit[Bearbeiten]

DEAD ist toxisch, stoß- und lichtempfindlich und thermisch instabil. Die Verbindung ist explosionsgefährlich im Sinne des Sprengstoffgesetzes und ist dort der Stoffgruppe A zugeordnet.[6] Kommerziell ist es deshalb meist in gelöster Form, beispielsweise in Toluol, erhältlich. Als Reinstoff darf DEAD in den USA nicht versandt werden. Bedingt durch diese Sicherheitsrisiken ging die Verwendung von DEAD zurück, es wird meist durch das stabilere Diisopropylazodicarboxylat (DIAD) ersetzt.

Beim Destillieren kann DEAD explodieren. Geeignete Sicherheitsvorkehrungen sind zu treffen. Direkte Lichtquellen sollen abgeschirmt werden.[5]

Verwendung[Bearbeiten]

Mitsunobu-Reaktion[Bearbeiten]

Das klassische Anwendungsgebiet von DEAD ist die Mitsunobu-Reaktion, die der Synthese von Estern, Ethern, Aminen und Thioethern aus Alkoholen dient.

Verwendung des Azodicarbonsäurediethylesters in der Mitsunobu-Reaktion

Enophil[Bearbeiten]

Ein weitere Anwendungsbereich von DEAD ist die Verwendung als Enophil beispielsweise in En-Reaktionen.[7]

Azodicarbonsäurediethylester als Enophil

Dienophil[Bearbeiten]

Auch die Verwendung als Dienophil ist in der Literatur beschrieben. So gelang beispielsweise die Synthese von Bicyclo[2.1.0]pentan ausgehend von Cyclopentadien und DEAD.[8]

Michael-Akzeptor[Bearbeiten]

Die Azogruppe in DEAD ist auch ein Michael-Akzeptor. In Gegenwart von Kupferkatalysatoren addiert DEAD an β-Ketoester zu den entsprechenden Hydrazinderivaten.[9]

DEAD als Michael-Akzeptor

Auf ähnliche Weise katalysiert Cu(II) auch die Substitution von Boronsäureestern in fast quantitativer Ausbeute.[10]

DEAD als Michael-Akzeptor bei der Substitution von Boronsäureestern

Synthese von Pyrrazolin-Derivaten[Bearbeiten]

DEAD kann auch zur Synthese von Heterocyclen eingesetzt werden. So können Pyrrazolinderivate durch Kondensation an α,β-ungesättigte Ketone erhalten werden.[11]:

DEAD bei der Synthese von Pyrrazolin-Derivaten

Literatur[Bearbeiten]

  • Clayden, Greeves, Warren & Wothers : Organic Chemistry. Oxford University Press, August 2004, ISBN 0-19-850346-6
  • O. Mitsunobu, M. Wada, T. Sano, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 679.
  • R. F. C. Brown et al., Tetrahedron 1994, 50, 5469. (Methodenentwicklung)
  • O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1-28. (Übersicht)

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b Römpp Online - Version 3.5, 2009, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
  2. a b c d Datenblatt Azodicarbonsäurediethylester bei AlfaAesar, abgerufen am 17. März 2010 (JavaScript erforderlich)..
  3. Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  4. Norman Rabjohn: Ethyl Azodicarboxylate. In: Organic Syntheses, 1948, 28, S. 58, doi:10.15227/orgsyn.028.0058; Coll. Vol. 3 (1955), S. 375 (PDF).
  5. a b J. C. Kauer: Ethyl Azodicarboxylate. In: Organic Syntheses, Coll. Vol. 4 (1963), S. 411, doi:10.1002/0471264180.os900.12 (PDF).
  6. Bekanntmachungen der gemäß § 2 SprengG von der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) seit 1987 neu getroffenen Feststellungen - Feststellungsbescheid 402 vom 16. Februar 2001 (PDF; 353 kB)
  7. Lehmann, Neumann: En-Reaktion Uni Hannover (Version vom 11. Juni 2007 im Internet Archive)
  8. P. G. Gassman und K. T. Mansfield, Organic Syntheses Coll. Vol. 5 1973, 96.
  9. Moreno-Mañas, M. et al. J. Org. Chem. 2004, 69, 6834.
  10. N. Chatani: J. Org. Chem. 2005, 70, 8631.
  11. N. Vijay, C. M. Smith, T. B. Akkattu, S. Eringathodi: Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2070–2073.