Barbitursäure

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Strukturformel
Strukturformel von Barbitursäure
Allgemeines
Name Barbitursäure
Andere Namen
  • 2,4,6(1H,3H,5H)-Pyrimidintrion
  • 2,4,6-Trihydroxypyrimidin
  • 6-Hydroxyuracil
  • N,N'-Malonylharnstoff
Summenformel C4H4N2O3
CAS-Nummer 67-52-7
PubChem 6211
Kurzbeschreibung

farbloses, kristallines Pulver mit schwachem Geruch[1]

Eigenschaften
Molare Masse 128,09 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Schmelzpunkt

250–252 °C (Zersetzung)[1]

pKs-Wert

4,01 (25 °C)[2]

Löslichkeit

mäßig in Wasser (142 g·l−1 bei 20 °C)[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1]
keine GHS-Piktogramme
H- und P-Sätze H: keine H-Sätze
P: keine P-Sätze [1]
Toxikologische Daten

> 5000 mg·kg−1 (LD50Ratteoral)[3]

Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0

−634,7 kJ/mol[4]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Barbitursäure ist eine heterocyclische chemische Verbindung, die als Ausgangssubstanz zur Herstellung der Barbiturate und in der Analytik Verwendung findet. Die Substanz zählt zu den Derivaten des Harnstoffs, zu den Lactamen und ist gleichzeitig ein hydrierter Abkömmling des Pyrimidins.

Geschichte[Bearbeiten]

Die Konstitution der Barbitursäure wurde erstmals 1864 von Adolf von Baeyer bei seinen Studien über Harnsäure erkannt.[5] Er soll seine Entdeckung nach seiner Geliebten Barbara benannt haben.[6] Nach anderen Quellen bekam die Barbitursäure zu Ehren der Alchemistin Barbara von Cilli (1390–1451) ihren Namen.[7]

Baeyer fand heraus, dass die Verbindung zu Harnstoff und Malonsäure hydrolysiert werden kann. Die Synthese aus diesen Abbauprodukten wurde 1879 von dem französischen Chemiker Grimaux realisiert, der diese mit Phosphoroxychlorid als wasserentziehendem Mittel reagieren ließ.[8]

Darstellung und Gewinnung[Bearbeiten]

Barbitursäure kann aus Harnstoff und einem Malonsäureester, z. B. Malonsäurediethylester, in wasserfreiem Ethanol mit darin gelöstem Natriumethanolat hergestellt werden:

Syntheseweg für Herstellung von Barbitursäure und deren Derivaten

Eigenschaften[Bearbeiten]

Für die Barbitursäure kann ein Tautomeriegleichgewicht mit einer Keto- und einer Enolform formuliert werden. In der Gasphase[9][10][11] und in Lösung[12][13] liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Ketoform, die unter diesen Bedingungen die stabile Form darstellt.

Tautomeriegleichgewicht der Barbitursäure

In fester Phase existieren vier polymorphe Anhydratformen[14] sowie zwei polymorphe Dihydratformen[15]. Die Kristallgitter der Anhydratformen I, II und III enthalten das Ketotautomer.[14] Das Polymorph IV besteht aus Molekülen des Enoltautomers, welches wegen der stabilisierenden Wirkung von Wasserstoffbrücken das thermodynamisch stabile Polymorph darstellt.[14] Es zeigt bei 172 °C eine endotherme Festphasenumwandlung zum Polymorph II. Beide Polymorphe stehen enantiotrop zueinander.[14] Das Polymorph II wandelt sich bei 240 °C enantiotrop in das Hochtemperaturpolymorph III um, welches dann bei 253 °C schmilzt.[16] Das Dihydrat bildet unterhalb von -56 °C eine monokline Tieftemperaturform.[15] Oberhalb dieser Temperatur existiert eine orthorhombische Hochtemperaturform.[15][17] Oberhalb von 30 °C dehydratasiert diese Form zur Anhydratform II.[16]

Wie der Name sagt, reagiert die Verbindung sauer. Ihr pKs-Wert beträgt 4,01. Daher wurde früher diskutiert, ob die Formel der Barbitursäure nicht als 2,4,6-Trihydroxypyrimidin geschrieben werden sollte. Dies ist eine tautomere Form des cyclischen Harnstoff-Derivates.

Später wurde erkannt, dass die Imid-Form selbst als Säure fungieren kann: Ihr Anion (Barbiturat) ist durch Delokalisierung der negativen Ladung stabilisiert.

Barbituric acid, acid reaction.svg

Verwendung[Bearbeiten]

Barbitursäure ist selbst nicht sedativ-hypnotisch wirksam. Erst Derivate mit geeigneten Substituenten besitzen eine hypnotische Wirkung (siehe Barbiturate). Als erstes derartiges Barbiturat wurde 1903 Diethylbarbiturat (Barbital) von Emil Fischer und Joseph von Mering beschrieben.[18]

In der Trink- und Abwasseranalytik wird Barbitursäure als Reagenz zur kolorimetrischen Cyanidanalyse (CN-Ion) verwendet.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e f Eintrag zu Barbitursäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 21. Juni 2007 (JavaScript erforderlich).
  2. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Dissociation Constants of Organic Acids and Bases, S. 8-43.
  3. Eintrag Barbitursäure bei ChemIDplus.
  4. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-25.
  5. Adolf Baeyer (1864): Untersuchungen über die Harnsäuregruppe. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Bd. 131, Nr. 3, S. 291–302. doi:10.1002/jlac.18641310306.
  6.  Werner E. Gerabek: Enzyklopädie Medizingeschichte. Walter de Gruyter, Berlin; New York 2005, ISBN 3-11-015714-4, S. 138.
  7. Geschichte eines Schlafmittels, Pharmazeutische Zeitung
  8. Grimaux, Bulletin de la Societe Chimique de France, Serie 2, 31, 146 (1879). Annales de Chimie, Serie 5, 17, 277. Zitiert nach Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Band 24, S. 467
  9. Zuccarello, F.; Buemi, G.; Gandolfo, C.; Contino, A.: Barbituric and thiobarbituric acids: a conformational and spectroscopic study in Spectrochim. Acta A 59 (2003) 139–151, doi:10.1016/S1386-1425(02)00146-4.
  10. Delchev, V.B.: DFT ab initio study of the keto-enol tautomerism of barbituric acid in J. Struct. Chem. 45 (2004) 570–578, doi:10.1007/s10947-005-0031-8.
  11. Ralhan, S.; Ray, N.K.: Density functional study of barbituric acid and its tautomers in J. Mol. Struct. THEOCHEM 634 (2003) 83–88, doi:10.1016/S0166-1280(03)00260-4.
  12. Eigen, M.; Ilgenfritz, G.; Kruse, W.: Eine kinetische Methode zur Untersuchung schneller prototroper Tautomerisierungsreaktionen in Chem. Ber. 98 (1965) 1623–1638, doi:10.1002/cber.19650980539.
  13. Senthilkumar, K.; Kolandaivel, P.: Quantum chemical studies on tautomerism of barbituric acid in gas phase and in solution in J. Comput.-Aided Mol. Des. 16 (2002) 263–272, doi:10.1023/A:1020273219651.
  14. a b c d Schmidt, M.U.; Brüning, J.; Glinnemann, J.; Hützler, M.W.; Mörschel, P.; Ivashevskaya, S.N.; van de Streek, J.; Braga, D.; Maini, L.; Chierotti, M.R.; Gobetto, R.: Die thermodynamisch stabile Form von fester Barbitursäure: das Enol-Tautomer in Angew. Chem. 123 (2011) 8070–8072, doi:10.1002/ange.201101040.
  15. a b c Nichol, G.S; Clegg, W.: A variable-temperature study of a phase transition in barbituric acid dihydrate in Acta Cryst. B 61 (2005) 464–472, doi:10.1107/S0108768105017258.
  16. a b Zencirci, N.; Gstrein, E.; Langes, C.; Griesser, U.J.: Temperature- and moisture-depent phase changes in crystal forms of barbituric acid in Thermochim. Acta 485 (2009) 33–42, doi:10.1016/j.tca.2008.12.001.
  17. Jeffrey, G.A.; Ghose, S.; Warwicker, J.O.: The Crystal Structure of Barbituric Acid Dihydrate in Acta Cryst. 14 (1961) 881–887, doi:10.1107/S0365110X61002540.
  18. E. Fischer & J. von Mering (1903): Über eine neue Klasse von Schlafmitteln. In: Therapie der Gegenwart. Bd. 44, S. 97–101.

Literatur[Bearbeiten]

  • J. R. Partington, A History of Chemistry, Band 4, 777 (1964).
  • Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 21. Auflage, S. 784 , Hirzel, Stuttgart, 1988.

Weblinks[Bearbeiten]

 Commons: Barbitursäure – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
 Wiktionary: Barbitursäure – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen