Blei(II,IV)-oxid

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Strukturformel
Struktur von Blei(II,IV)-oxid
Allgemeines
Name Blei(II,IV)-oxid
Andere Namen
  • Mennige
  • Orangemennige
  • Minium
  • Blei(II)-orthoplumbat
Summenformel Pb3O4
CAS-Nummer 1314-41-6
PubChem 16685188
Kurzbeschreibung

rotes Pulver[1]

Eigenschaften
Molare Masse 685,57 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

9,53 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt

500 °C[1]

Löslichkeit

praktisch unlöslich in Wasser[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [2]
07 – Achtung 08 – Gesundheitsgefährdend 09 – Umweltgefährlich

Gefahr

H- und P-Sätze H: 360Df​‐​302​‐​332​‐​373​‐​410
P: 260​‐​281​‐​304+340​‐​405​‐​501 [3]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [4] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [2]
Giftig Umweltgefährlich
Giftig Umwelt-
gefährlich
(T) (N)
R- und S-Sätze R: 61​‐​20/22​‐​33​‐​62​‐​50/53
S: 53​‐​45​‐​60​‐​61
Einstufung nach REACH

besonders besorgnis­erregend[5]: fortpflanzungs­gefährdend (CMR)

MAK

Für krebserzeugende Stoffe wird generell kein MAK-Wert vergeben[3]

Toxikologische Daten
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
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Blei(II,IV)-oxid, auch Mennige oder Blei(II)-orthoplumbat ist ein leuchtend rotes Pulver mit der Summenformel Pb3O4. Als Pigment wird es auch als Pariser Rot, Bleirot, Goldsatinober, Goldzinnober, Kristallmennige, Mineralorange, Sandix, Saturnmennige und Saturnrot bezeichnet.

Geschichte[Bearbeiten]

Mennige wurde bereits von den Römern als färbender Stoff unter den Sand im Zirkus gemischt, um die blutigen Spuren der dort stattfindenden Kämpfe unsichtbar zu machen. Beim Triumphzug war das Gesicht des Triumphators mit Mennige rot gefärbt, eine Praxis, die in der Antike auch bei Götterstatuen Verwendung fand. Seit der Antike wird sie auch als Pigment in Malerfarben verwendet. Die Verwendung in der Buchmalerei – Mennige wird im lateinischen minium genannt – soll den Begriff Miniaturen geprägt haben.

Mennige kann durch gezielte Oxidation von Bleiweiß oder Bleigelb bei 480 °C erzeugt werden. Die erste fabrikmäßige Herstellung erfolgte schließlich in Venedig im 16. Jahrhundert. Die erste industrielle Herstellung in Deutschland erfolgte im Jahr 1687 in der Nähe von Hannover, später wurde es vorwiegend im Rheinland und in Nürnberg-Erlenstegen hergestellt. Die Bezeichnung „Mennige“ ist vom lateinischen minium, ‚Zinnober‘ abgeleitet; das Wort ging über das althochdeutsche minio und mittelhochdeutsch minig in „Mennige“ über.[10]

Vorkommen[Bearbeiten]

Blei(II,IV)-oxid kommt in der Natur in Form des seltenen Minerals Minium vor.

Eigenschaften[Bearbeiten]

Mennige

Es handelt sich hierbei nicht um ein Gemisch aus Blei(II)-oxid und Blei(IV)-oxid, sondern um eine Verbindung daraus, wobei das Blei in der Oxidationsstufe +IV mit den Sauerstoffatomen zu einer Art Anion, dem Plumbat-Ion (PbO44−) komplexiert ist. Dabei liegen in der Kristallstruktur Stränge kantenverknüpfter PbIVO6-Oktaeder vor, während die PbII-Ionen quadratisch pyramidal durch vier koordinierende Sauerstoffatome und das freie Elektronenpaar (an der Spitze der Pyramide) umgeben sind.[11] Chemisch ähnelt das Plumbat dem Silicat-Ion SiO44− und dem Stannat-Ion SnO44− (Silicium und Zinn stehen in derselben Hauptgruppe wie Blei und haben daher periodische Ähnlichkeiten). Löst man Mennige in Salpetersäure, so bilden sich Blei(II)-nitrat und Blei(IV)-oxid als Dehydratationsprodukt der intermediär auftretenden Orthoblei(IV)-säure H4PbO4. Die Verbindung heißt damit präzise Blei(II)-orthoplumbat Pb2[PbO4], das zweiwertige Blei tritt darin als Kation auf.

Seine leuchtend orange Farbe verdankt Mennige Charge-Transfer-Übergängen von Sauerstoff- und insbesondere 6s-Blei(II)-Zuständen in 6s/6p-Blei(IV)-Zustände.[12]

Verwendung[Bearbeiten]

Pigment[Bearbeiten]

Mennige wird als Pigment verwendet, wo es unter verschiedenen Namen verzeichnet ist. Die Bezeichnung Pariser Rot ist etwas irreführend, da sie nicht nur für Bleimennige, sondern auch für Eisenoxidrot (Eisen(III)-oxid, auch Eisenmennige genannt) eingesetzt wird. Goldsatinober grenzt ihn gegen das natürliche Erdpigment Satinober ab.

Als Pigment ist Bleimennige unbeständig, da sie sich am Licht langsam in braunes bis schwarzes Blei(IV)-oxid (PbO2) umwandelt. Sie ist mit Bindemitteln sehr gut mischbar, aber unverträglich mit schwefelhaltigen Pigmenten.

Rostschutzfarbe[Bearbeiten]

Mennige wird immer noch als Rostschutzfarbe verwendet, wegen seiner bekannten Toxizität allerdings immer seltener. Dazu wurde früher das Pigment mit Leinöl und/oder Terpentinöl verrieben und verstrichen. Später setzte man zur Erreichung einer kürzeren Trocknungszeit flüchtige Lösungsmittel zu, wie diverse Alkohole (Methanol, Ethanol) oder Benzine (Farbverdünner). So ist beispielsweise der charakteristische rote Farbton der Golden Gate Bridge auf die ursprüngliche Verwendung eines Mennigeanstrichs zurückzuführen. Bleimennige als Rostschutz ist in Deutschland seit 2012 verboten. Seit Januar 2005 verbietet das Chemikaliengesetz in der Schweiz den Einsatz von Bleimennige. Im Heizungsbau wird Bleimennige zum Teil noch verwendet, um die Stahlnippel zwischen den Gusskesselgliedern damit zu bestreichen. Dies verhindert eine Oxidation zwischen dem Stahl und dem unedleren Guss.

Arzneipflaster[Bearbeiten]

Früher wurde Mennige auch für Arzneipflaster verwendet, für sogenannte Mutterpflaster oder Universal-Defensivpflaster.[13]

Sicherheitshinweise und Toxikologie[Bearbeiten]

Bei oraler Aufnahme erwies sich das Bleioxid für Meerschweinchen als mäßig giftig (LDLo ~ 1 g·kg−1), erzeugte jedoch Zuckungen, vermindertes Größenwachstum und Veränderungen der Thrombocyten.[6] Die intraperitoneale Gabe zeigte bei Mäusen ein geringe Toxizität (LD50 17,7 g·kg−1),[8] bei Ratten eine wesentlich höhere von 630 mg·kg−1.[9] Beim Menschen erwies sich Mennige vor allem gefährlich bei Aufnahme über die Atemwege und den Verdauungstrakt als feinste Partikel mit Größen von 0,1–1 μm, die in den Lungenbläschen fast vollständig resorbiert werden. Im Verdauungstrakt können auch schwerlösliche Bleiverbindungen wie Blei(II,IV)-oxid zu maximal 15 % aufgenommen werden. Vergiftungssymptome und -wirkungen sind Erbrechen, Verstopfung, Koliken des Darms, Schädigungen von Blut und Nieren, Abfall von Körpertemperatur und Blutdruck bis zum Kreislaufkollaps. Chronische Intoxikationen geringer Mengen zeigen oft unspezifische Symptome wie leichten Kopfschmerz und Schwindel, Schlafstörungen, Schmerzen in Muskeln und Gliedern mit Parästhesien und Appetitverlust. Bleiverbindungen wirken dabei vorwiegend giftig auf das Blut, die Muskulatur und das Zentralnervensystem. Beim Menschen sind auch die Beeinträchtigung der Fortpflanzungsfähigkeit sowie Aborte bei Schwangeren und Schädigungen des Nervensystems von Embryonen durch anorganische Bleiverbindungen sicher nachgewiesen.[3]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d Datenblatt Blei(II,IV)-oxid bei AlfaAesar, abgerufen am 15. Dezember 2010 (JavaScript erforderlich).
  2. a b Nicht explizit in EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) gelistet, fällt aber dort mit der angegebenen Kennzeichnung unter den Sammelbegriff „Bleiverbindungen“; Eintrag aus der CLP-Verordnung zu Bleiverbindungen in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. April 2012 (JavaScript erforderlich).
  3. a b c Eintrag zu CAS-Nr. 1314-41-6 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 13. März 2011 (JavaScript erforderlich).
  4. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  5. Eintrag zu CAS-Nr. 1314-41-6 in der SVHC-Liste der Europäischen Chemikalienagentur, abgerufen am 17. Juli 2014.
  6. a b Archiv für Hygiene und Bakteriologie. Vol. 125, S. 273, 1941.
  7. a b c Eintrag Blei(II,IV)-oxid bei ChemIDplus.
  8. a b Gigiena Truda i Professional'nye Zabolevaniya. (Labor Hygiene and Occupational Diseases. Vol.) 26(8), S. 51, 1982.
  9. a b Gigiena Truda i Professional'nye Zabolevaniya. (Labor Hygiene and Occupational Diseases.) Vol. 19(3), S. 30, 1975.
  10.  Boris Paraškevov: Wörter und Namen gleicher Herkunft und Struktur: Lexikon etymologischer Dubletten im Deutschen. Walter de Gruyter, 2004, ISBN 3110174693, S. 217 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  11. J. R. Gavarri, D. Weigel, Oxydes de plomb. I. structure cristalline du minium Pb3O4, a temperature ambiante (293 K), Journal of Solid State Chemistry 13 (1975) 252–257.
  12. H. J. Terpstra, R. A. de Groot, C. Haas, J. Phys. Chem. Solids 58 (1997) 561–566.
  13. Bleipflaster in Meyers Großes Konversations-Lexikon (1905)

Weblinks[Bearbeiten]