Boltzmann-Faktor

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Der Boltzmann-Faktor \exp \left( -\frac{E}{k_\mathrm{B} \cdot T} \right)
mit

(k_\mathrm{B} \cdot T ist die thermische Energie)

spielt eine zentrale Rolle in der theoretischen Thermodynamik (statistische Physik).

So besagt die Boltzmann-Statistik, dass die Wahrscheinlichkeit W, einen Zustand der Energie E mit einem Teilchen besetzt zu finden, proportional ist zum Boltzmann-Faktor:

W(E) \propto e^{-\frac{E}{k_\mathrm{B} \cdot T}},

wenn sich viele Teilchen bei der Temperatur T im thermodynamischen Gleichgewicht befinden.

Innerhalb eines gegebenen Energieintervalls befinden sich evtl. mehrere Zustände, sodass die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen bei dieser Energie zu beobachten, durch das Produkt des Boltzmannfaktors, der Energiezustandsdichte D(E) und der Breite des Energieintervalls gegeben ist:

W(E) = D(E) \cdot \Delta E \cdot e^{-\frac{E}{k_\mathrm{B} \cdot T}}

Der Boltzmann-Faktor wird aus rein statistischen Betrachtungen hergeleitet und ist im Wesentlichen unabhängig von den physikalischen Mechanismen (z. B. Wechselwirkungen) innerhalb eines thermodynamischen Systems.

Herleitung der exponentiellen Form[Bearbeiten]

Annahme: Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Zustand mit Energie E im thermischen Gleichgewicht besetzt ist, ist durch eine stetige Funktion W(E) gegeben. Das Verhältnis der Besetzung von zwei beliebigen Zuständen E_1,\,E_2 ist dann eine Funktion f(E_2,E_1), die wegen der beliebigen Wahl des Energienullpunkts nur von der Energiedifferenz abhängen kann:

\frac{W(E_2)}{W(E_1)}=f(E_1 - E_2).

Betrachten wir jetzt drei Zustände, so ist \tfrac{W(E_3)}{W(E_1)} = \tfrac{W(E_3)}{W(E_2)}\cdot \tfrac{W(E_2)}{W(E_1)}, also

f(E_3 - E_1)=f(E_3 - E_2) \cdot f(E_2 - E_1).

Diese Funktionalgleichung wird nur von der Exponentialfunktion mit einem freien Parameter \beta gelöst:

f(E)=e^{\beta E}.

Mithin

\frac{W(E_2)}{W(E_1)}=f(E_1 - E_2)=e^{\beta (E_1-E_2)}=\frac{e^{-\beta E_2}}{e^{-\beta E_1}},

und es folgt für die Form der gesuchten Funktion das Endergebnis

W(E) \propto e^{-\beta E}.

Die Bedeutung des Parameters \beta erweist sich, wenn mithilfe dieser Gleichung die Gesamtenergie eines Systems aus vielen Massenpunkten berechnet und mit dem Wert gleichgesetzt wird, der für das 1-atomige ideale Gas gilt. Resultat:

\beta = \tfrac{1}{k_B T}

Anwendungsbeispiele[Bearbeiten]

Barometrische Höhenformel[Bearbeiten]

Die potentielle Energie eines Gasmoleküls der Luft mit Masse m in der Höhe h ist mgh. Die Wahrscheinlichkeit es in dieser Höhe anzutreffen ist proportional zu

W(h) \propto e^{-\frac{mgh}{k_\mathrm{B} \cdot T}}.

Arrhenius-Gleichung[Bearbeiten]

Zum Start einer chemischen Reaktion ist die molare Aktivierungsenergie E_\mathrm{A} erforderlich. Die Geschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion ist proportional zu

W(E_\mathrm{A}) \propto e^{-\frac{E_\mathrm{A}}{R \cdot T}}.

Dampfdruckkurve[Bearbeiten]

Der Übergang von der Flüssigkeit in die Gasphase erfordert die molare Verdampfungswärme Q_d (präziser wäre Enthalpie). Der Sättigungsdampfdruck ist proportional zu

W(Q_d) \propto e^{-\frac{Q_d}{k_\mathrm{B} \cdot T}}.