Bredtsche Regel

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Die Bredtsche Regel ist eine empirische Regel in der Organischen Chemie. Zuerst formulierte sie der deutsche Chemiker Julius Bredt im Jahre 1924[1]. Sie besagt, dass in kleinen bicyclischen Kohlenwasserstoffen aufgrund der Ringspannung keine Doppelbindung an einem Brückenkopfatom liegen kann.

Inzwischen wurde die Bredtsche Regel präzisiert.[2] Demnach sind nur solche Bicyclo[x.y.z]alk-1-ene stabil, in denen die Summe S der Brückenglieder die folgende Forderung erfüllt: S = x + y + z ≥ 7.

Stabile bicyclische Kohlenwasserstoffe {Bicyclo[x.y.z]alk-1-ene} mit einer Doppelbindung zu einem Brückenkopf. In allen drei Verbindungen ist S = 7.
Instabile bicyclische Kohlenwasserstoffe {Bicyclo[x.y.z]alk-1-ene} mit einer Doppelbindung zu einem Brückenkopf. In allen drei Verbindungen ist S < 7.

Einige instabile bicyclische Kohlenwasserstoffe mit S = 5 oder 6 konnten jedoch durch Folgereaktionen indirekt nachgewiesen werden.[2]

Bildlich kann man sich vorstellen, dass eine Doppelbindung am Brückenkopf einer trans-Doppelbindung entsprechen würde, die aufgrund der entstehenden Ringspannung für Ringsysteme mit weniger als acht Gliedern kaum auftritt. Infolge der Geometrie wäre die Überlappung der an der Bindung beteiligten p-Orbitale der sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome zu gering, um eine stabile Bindung zu gewährleisten.[3] Analog zu trans-Doppelbindungen in cyclischen Kohlenwasserstoffen treten Doppelbindungen am Brückenkopf von bicyclischen Verbindungen erst ab einer Größe von acht Ringatomen auf.

1(9)-Homocuben-Homocubyliden-Gleichgewicht.

Daneben gibt es einige Verbindungen, die nicht der Bredtschen Regel folgen. Diese werden auch als anti-Bredt-Verbindungen bezeichnet. Ein Beispiel ist das durch Philip E. Eaton und Karl L. Hoffmann synthetisierte 1(9)-Homocuben[4], wobei der Begriff des Olefins hier laut theoretischer Studien[5] nur begrenzt angewendet werden kann – aufgrund der starken Verdrehung der p-Orbitale, welche die π-Bindung realisieren. Das 1(9)-Homocuben gilt zurzeit als das Olefin mit der stärksten Verdrillung.[6]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. J. Bredt: Über sterische Hinderung in Brückenringen (Bredtsche Regel) und über die meso-trans-Stellung in kondensierten Ringsystemen des Hexamethylens, in: Liebigs Ann. 1924, 437, 1–13; doi:10.1002/jlac.19244370102.
  2. a b Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 227, ISBN 3-342-00280-8.
  3. Ulrich Lüning: Organische Reaktionen, 2. Auflage, Elsevier GmbH, München, 2007, S. 59, ISBN 978-3-8274-1834-0.
  4. P. E. Eaton, K. L. Hoffmann: 9-Phenyl-1(9)-homocubene, probably the most twisted olefin yet known, and the carbene 1-phenyl-9-homocubylidene, its rearrangement product, in: J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5285–5286; doi:10.1021/ja00251a047.
  5. M. C. Holthausen, W. Koch: 1(9)-Homocuben und 9-Homocubyliden: theoretische Untersuchung zu Strukturen, Energien und Umlagerungsreaktionen, in: Angew. Chem. 1994, 106, 682–684; doi:10.1002/ange.19941060614.
  6. P. E. Eaton: Cubane: Ausgangsverbindungen für die Chemie der neunziger Jahre und des nächsten Jahrhunderts, in: Angew. Chem. 1992, 104, 1447–1462; doi:10.1002/ange.19921041105.