Cyclohexanon

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Strukturformel
Strukturformel von Cyclohexanon
Allgemeines
Name Cyclohexanon
Andere Namen
  • Pimelinketon
  • Anon
Summenformel C6H10O
CAS-Nummer 108-94-1
Kurzbeschreibung

farblose Flüssigkeit mit pfefferminzartigem Geruch[1]

Eigenschaften
Molare Masse 98,15 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,95 g·cm−3 (20 °C)[1]

Schmelzpunkt

−26 °C[1]

Siedepunkt

156 °C[1]

Dampfdruck

5 hPa (20 °C)[1]

Löslichkeit
Brechungsindex

1,4507 (20 °C)[4]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [5]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 226​‐​332
P: keine P-Sätze [1]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [6] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [5]
Gesundheitsschädlich
Gesundheits-
schädlich
(Xn)
R- und S-Sätze R: 10​‐​20
S: (2)​‐​25
MAK

aufgehoben, da Verdacht auf krebserzeugende Wirkung[1]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Cyclohexanon ist im reinen Zustand eine farblose, wasserklare Flüssigkeit, deren Geruch ein wenig an Aceton erinnert. Es gehört zur Gruppe der zyklischen Ketone.

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten]

Zur technischen Synthese von Cyclohexanon stehen hauptsächlich zwei Verfahren zur Verfügung:

1) Die katalytische Oxidation von Cyclohexan mit Luftsauerstoff, die über das instabile Cyclohexylhydroperoxid verläuft und einem radikalischen Mechanismus folgt. Dabei wird ein Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol gebildet, welche man auch abgekürzt als Anon und Anol bezeichnet. Das Gemisch kann destillativ aufgetrennt werden.

Cyclohexanon Synth1.png

2) Die Oxidation von Cyclohexanol mit verdünnter Salpetersäure oder in der Gasphase an Zinkoxid-Katalysatoren. Das Cyclohexanol wird zuvor durch Hydrierung von Phenol an einem Nickel-Katalysator hergestellt:

Cyclohexanon Synth2.png

Im Labormaßstab kann Cyclohexanon auch durch Oxidation von Cyclohexanol in saurer Lösung mit Chrom(VI)-salzen, z. B. Natriumdichromat, erhalten werden. Diese Reaktion verläuft mechanistisch über einen Chromsäureester des Cyclohexanols:

Cyclohexanon Synth3.png

Die enzymatische Doppeloxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon ist in der Literatur ebenfalls beschrieben.[7]

Eigenschaften[Bearbeiten]

Physikalische Eigenschaften[Bearbeiten]

Cyclohexanon ist bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit mit einer Dichte von 0,947 g/cm3. Es erstarrt bei −31 °C und siedet unter Normaldruck bei 155 °C. Es ist mit den meisten gängigen organischen Lösungsmitteln in jedem Verhältnis mischbar. Die Mischbarkeit mit Wasser ist begrenzt. Die Löslichkeiten betragen bei 20 °C 9,0 g Cyclohexanon in 100 g Wasser bzw. 5,7 g Wasser in 100 g Cyclohexanon.[8] Diese Löslichkeiten sind temperaturabhängig. Mit steigender Temperatur sinkt die Löslichkeit von Cyclohexanon in Wasser bzw. steigt die Löslichkeit von Wasser in Cyclohexanon.[2] Mit Wasser existiert ein konstant siedendes (azeotropes) Gemisch bei 96 °C und 57 % Wasseranteil.[9]

Löslichkeiten zwischen Cyclohexanon und Wasser[2]
Temperatur °C 0 9,8 19,5 29,8 40,1 50,2 60,5 71,1 80,2 90,7
Cyclohexanon in Wasser in Ma% 13,7 11,5 9,7 8,2 7,5 7,0 6,7 6,5 6,8 6,9
Wasser in Cyclohexanon in Ma% 4,69 5,05 5,35 5,93 6,28 6,81 7,34 8,15 8,84 9,82

Chemische Eigenschaften[Bearbeiten]

Cyclohexanon zeigt die für Ketone typischen Reaktionen, beispielsweise:

etc.

Mit Natriumborhydrid lässt es sich leicht zu Cyclohexanol reduzieren.
Von konzentrierter Salpetersäure (65 %ig) wird es bei 30–40 °C unter Ringöffnung zu Adipinsäure oxidiert. Zur Synthese der Adipinsäure geht man allerdings vom Cyclohexanol aus, wobei das zunächst nach der oben aufgeführten Reaktion gebildete Cyclohexanon sofort weiter reagiert.

Sicherheitstechnische Kenngrößen[Bearbeiten]

Cyclohexanon bildet entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 43 °C.[10] Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,3 Vol% (53 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 9,4 Vol% (380 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG[10] Die Grenzspaltweite wurde mit 0,95 mm bestimmt.[1] Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.[1] Die Zündtemperatur beträgt 430 °C.[10] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.

Verwendung[Bearbeiten]

Die wohl wichtigste industrielle Verwendung von Cyclohexanon ist die Umsetzung zu ε-Caprolactam, welches zur Herstellung von Perlon dient. Zuerst wird durch Kondensation mit Hydroxylamin (in Form von Hydroxylaminhydrochlorid eingesetzt) das Cyclohexanonoxim gebildet, welches in einer Beckmann-Umlagerung zum ε-Caprolactam umgesetzt wird:

Caprolactam Synth.png

Besonders in Praktikumsversuchen in der chemischen Ausbildung dient es als typischer Vertreter der zyklischen Ketone. Beispielsweise gelingen die Bildung von Enaminen oder die α-Alkylierung mit Cyclohexanon als Ausgangsstoff sehr gut:

Cyclohexanon Umsetzungen.png

Aufgrund seiner vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten als Keton wird es oft in der organischen Synthesechemie eingesetzt, wenn Sechsring-Strukturelemente in Molekülgerüste eingebaut werden sollen.

Weiterhin ist Cyclohexanon ein sehr gutes Lösungsmittel für Lackrohstoffe, Polyvinylchlorid, basische Farbstoffe sowie Natur- und Kunstharze. Auch in Deckfarben für Leder, Druckfarben und Abbeizmitteln ist der Stoff enthalten.[1]

Sicherheitshinweise[Bearbeiten]

Cyclohexanon ist besonders beim Einatmen gesundheitsschädlich und kann Schwindelanfälle und Kopfschmerzen hervorrufen. Weiterhin bildet es beim Erwärmen entzündliche Dämpfe. Daher sollte es unter einem gut ziehenden Abzug gehandhabt werden. Dabei sind Schutzhandschuhe und Schutzbrille zu tragen.

  • Bei Haut- oder Augenkontakt muss sofort mit reichlich Wasser abgewaschen bzw. ausgespült werden. Arzt hinzuziehen!
  • Bei Verschlucken reichlich Wasser trinken. Nicht erbrechen.
  • Sachgerechte Entsorgung als nicht-halogenhaltige Lösungsmittelabfälle.

Literatur[Bearbeiten]

  • Beyer/Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie. Hirzel-Verlag Stuttgart, 23 Aufl. 1998, S. 306, 353 und 430
  • Chemikalien-/Reagenzienkataloge der Merck KGaA (Darmstadt) und der Sigma-Aldrich Chemie GmbH (Taufkirchen)

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e f g h i j Eintrag zu CAS-Nr. 108-94-1 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 08.01.2008 (JavaScript erforderlich)
  2. a b c R.M. Stephenson: Mutual Solubilities: Water-Ketones, Water-Ethers, and Water-Gasoline-Alcohols in J. Chem. Eng. Data 37 (1992) 80–95, doi:10.1021/je00005a024.
  3. Martina Ortelt in: Römpp Online – Version 3.5, 2009, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
  4. Sicherheitsdatenblatt bei SysKem. (PDF; 60 kB) Abgerufen am 15. Juli 2010.
  5. a b Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 108-94-1 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  6. Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  7. Svenja Staudt, Edyta Burda, Carolin Giese, Christina A. Mller, Jan Marienhagen, Ulrich Schwaneberg, Werner Hummel, Karlheinz Drauz und Harald Gröger: Direktoxidation von Cycloalkanen zu Cycloalkanonen mit Sauerstoff in Wasser, Angewandte Chemie 125 (2013) S. 2415−2419.
  8. M.T. Musser: Cyclohexanol and Cyclohexanone in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, doi:10.1002/14356007.a08_217.pub2.
  9. I.M. Smallwood: Handbook of organic solvent properties, Arnold London 1996, ISBN 0 340 64578 4, S. 183–185.
  10. a b c E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen – Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.

Weblinks[Bearbeiten]

Sicherheitsdatenblätter[Bearbeiten]

Sicherheitsdatenblätter für Cyclohexanon verschiedener Hersteller in alphabetischer Reihenfolge:

  • Datenblatt Cyclohexanon bei Acros, abgerufen am 24. Februar 2010..
  • Datenblatt Cyclohexanon bei AlfaAesar, abgerufen am 24. Februar 2010 (JavaScript erforderlich)..
  • Datenblatt Cyclohexanon (PDF) bei Merck, abgerufen am 24. Februar 2010..

Betriebsanweisung[Bearbeiten]