Dissoziation (Chemie)

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Unter Dissoziation (von lat. dissociare "trennen") versteht man in der Chemie den angeregten oder selbsttätig ablaufenden Vorgang der Teilung einer chemischen Verbindung in zwei oder mehrere Moleküle, Atome oder Ionen. Als Maß für die Dissoziation wird der Dissoziationsgrad oder die Dissoziationskonstante verwendet. Der Dissoziationsgrad gibt das Verhältnis der dissoziierten Teilchen zur formalen Anfangskonzentration der undissoziierten chemischen Verbindung an. Die Dissoziationsenergie ist die Energie, die notwendig ist, um eine chemische Bindung zu spalten.

Dissoziation von Gasen, thermische, photochemische Dissoziation[Bearbeiten]

Die ersten Methoden zur Molmassenbestimmung basierten auf Dampfdichtemessungen. Es traten jedoch mitunter Abweichungen auf, dies führte zu gedanklichen Schlussfolgerungen, dass Moleküle in der Gasphase dissoziiert vorliegen müssen.[1]

Geprägt wurde der Begriff Dissoziation im Jahr 1857 von Henri Étienne Sainte-Claire Deville [2]. Bei der Bestimmung von Dampfdichten anorganischer und organischer Verbindungen stellten Cannizzaro, Kopp und Kekulé Abweichungen bezüglich der Molmassen in der Gasphase fest. Häufig war die Gasdichte geringer als erwartet. St. Claire Deville konnte beim Phosphorpentachlorid in der Gasphase eine geringere Dichte feststellen, gleichzeitig beobachtete er eine grünliche Färbung und schloss daraus, dass Phosphorpentachlorid in Chlor und Phosphortrichlorid zerfallen sein musste. Pebal[3] und Skraup[4] konnten beim Erhitzen von Ammoniumchlorid in einem dünnen Rohr durch die unterschiedlichen Gasgeschwindigkeiten (Glasrohr mit Verengung zur Messung der Effusion, siehe Thomas Graham (Chemiker)) mit Lackmus nachweisen, dass das Ammoniumchlorid in der Gasphase in Ammoniak und Salzsäure dissoziiert.

Thermische Dissoziationen verlaufen in der Regel viel langsamer als elektrolytische Dissoziationen. Ein Beispiel für eine thermische Dissoziation bietet Distickstofftetroxid, das bei −10 °C in Form von farblosen Kristallen vorliegt. Beim Erwärmen dissoziiert das Molekül in das intensiv braunrot gefärbte Stickstoffdioxid:

\mathrm{N_2O_4 \ \rightleftharpoons \ 2 \ NO_2}.

Diese Reaktion ist reversibel. Beim Abkühlen entfärbt sich die Probe wegen der Rekombination zum Distickstofftetroxid wieder. Dissoziationen treten besonders bei Makromolekülen schon bei relativ niedrigen Temperaturen auf.

Beim Erhitzen von Peroxiden oder Azoverbindungen, deren Bindungen schon bei etwa 150 °C thermisch dissoziieren, entstehen Radikale. Radikale können mit der Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR-Spektroskopie) bestimmt werden.

Photochemische Dissoziation[Bearbeiten]

Durch die Entwicklung spektroskopischer Verfahren wurden auch neue Erkenntnisse über die Bindungen in Molekülen zugänglich. Eine wichtige Methode war die IR-Spektroskopie. In der IR-Spektroskopie können Schwingungen der Atome im Molekül durch Einwirkung von Infrarotlicht einer bestimmten Wellenlänge gemessen werden. Moleküle wie Chlorwasserstoff nehmen bei leicht unterschiedlichen Wellenlängen Energie auf, die Bindung gerät in Schwingungen, ähnlich wie zwei Körper, die - durch eine Drahtfeder verbunden - bewegt werden. Bei sehr hoher Schwingungsenergie wird der Abstand zwischen den einzelnen Atomen immer größer bis dann die Bindung zwischen den Atomen getrennt wird.

Neben der IR-Spektroskopie wird auch die Photoelektronenspektroskopie zur Ermittlung von Ionisierungsenergien eines Moleküls genutzt.

Durch Bestrahlung mit UV-Licht einer diskreten Wellenlänge nehmen Dialkylperoxide oder Ketone Energie auf - dabei kommt es mitunter zu einer Dissoziation der Bindung in zwei Radikale. Auch diese Radikale können mit der (ESR-Spektroskopie) bestimmt werden. In neuerer Zeit wurde auch die kontrollierte Dissoziation von einzelnen Bindungen im Molekül durch Laserimpules und Elektronenstrahlen möglich.[5]

Elektrolytische Dissoziation[Bearbeiten]

Die elektrolytische Dissoziation ist der reversible Zerfall einer Verbindung in Anionen und Kationen in einem Lösungsmittel. Der Anteil der dissoziierten Ionen zum Anteil der undissoziierten und dissoziierten Ionen der gleichen Sorte heißt Dissoziationsgrad (siehe auch Aktivität). Er hängt von der Konzentration im Lösungsmittel ab. Bei sehr hoher Verdünnung ist auch die Essigsäure vollständig in Acetat- und Hydroniumionen dissoziiert, bei hoher Konzentration gibt es noch einen großen Anteil undissoziierter Essigsäure. Die Dissoziation oder genauer der Dissoziationsgrad von Salzen oder organischen Molekülen kann durch elektrische Leitfähigkeitsmessungen (Konduktometrie) und durch pH-Messungen von wässrigen Lösungen ermittelt werden.

Natriumchlorid (NaCl), das in Leitungs- oder destilliertem Wasser gelöst wird, löst sich in Form positiver Natriumkationen und negativer Chloranionen. Diese Ionen liegen dissoziiert, d. h. voneinander räumlich getrennt und mit einer elektrischen Ladung vor. Solche Lösungen nennt man Elektrolyte. NaCl ist ein starker Elektrolyt, da die Ionen fast völlig getrennt in der Lösung vorliegen. Essigessenz, die aus den Inhaltsstoffen Essigsäure und Wasser besteht, liegt ebenfalls partiell in Form von Ionen, und zwar als Oxoniumionen und Acetatanionen, vor. Essigsäure ist nicht vollständig in Ionen dissoziiert, nur ca 0,3 % der Essigsäuremoleküle (bei 1 mol/l) liegen in dissoziierter Form vor. Essigsäure ist ein schwacher Elektrolyt. Je nach Art der gelösten Teilchen findet man alle Übergänge zwischen starken und schwachen Elektrolyten.


Bei Elektrolyten kann die Gleichgewichtskonstante von dissoziierten Produkten zu undissoziierten Ausgangsstoffen aus dem Dissoziationsgrad und dem Massenwirkungsgesetz (MWG) ermittelt werden. Wilhelm Ostwald formulierte, dass das Produkt aus aktiven Massenkonzentrationen der dissoziierten Teilchen (bei Essigsäure die Acetationkonzentration multipliziert mit der Hydroniumkonzentration) durch die Konzentration der undissoziierten Massenteilchen (undissoziierte Essigsäure) immer eine Konstante ergibt.[6] Diese Konstante nennt man die Dissoziationskonstante (veraltet: Affinitätskonstante) und sie wird beispielsweise für die Ermittlung von pKs-Werten von Säuren verwendet. Mit der Gleichgewichtskonstante Ka (a Abk für acid(engl)=Säure), bzw. als negativen dekadischen Logarithmus (-logKa = pKa), kann der Anteil der dissoziierten Ionen für jede Konzentration genau ermittelt werden.

\mathrm{ AB \ \rightleftharpoons \ A^+ \ + \ B^-}.
NaCl + Wasser Na+ + Cl- + Wasser ····· | k1 = Geschwindigkeitskonstante 1
Na+ + Cl- + Wasser NaCl + Wasser ······ | k2 = Geschwindigkeitskonstante 2
 k1/k2 = K_a   .

Es gilt Ka > 1 für starke Elektrolyte (Kochsalz in Wasser).


Im Falle der Essigsäure in Wasser liegt das Gleichgewicht auf der linken Seite. Es gilt Ka < 1.

\mathrm{H_3C{-}COOH + H_2O \ \rightleftharpoons \ H_3C{-}COO^- \ + \ H_3O^+}
H3CCO2H + H2O H3CCO2- + H3O+ ······ | k1 = Geschwindigkeitskonstante 1
H3CCO2- + H3O+H3CCO2H + H2O ·······|k2 = Geschwindigkeitskonstante 2


Wird das Gas Chlorwasserstoff (HCl) in Wasser eingebracht, bildet sich eine elektrolytische Lösung, die Salzsäure genannt wird:

\mathrm{H_2O \ + \ HCl \ \rightleftharpoons \ H_3O^+ \ + \ Cl^-}.

Wird das Gas Ammoniak (NH3) in Wasser eingebracht, bildet sich als Kation NH4+ und als Anion OH

\mathrm{NH_3 + H_2O \rightleftharpoons \ NH_4^+ + OH^-}

Die Gleichgewichtsreaktionen dieser drei letzten Beispiele nennt man auch Protolyse und wird dort genauer beschrieben. Dieses Verhalten macht Essig- und Salzsäure zu Säuren. Das Verhalten von Ammoniak macht Ammoniak zu einer Base. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Lösungen ist der experimentelle Nachweis der Bildung von frei beweglichen Anionen und Kationen.


Ein sehr wichtiger Spezialfall der Dissoziation ist das Gleichgewicht von reinem, unter Luftabschluss destilliertem Wasser. Wasser dissoziiert zu einem ganz geringen Anteil in Hydroxid- und Oxoniumionen. Kohlrausch und Heydweiller bestimmten die Leitfähigkeit von destilliertem Wasser im Jahr 1894 zu 0,06·10−6 Ohm −1.[7] Aus der Leitfähigkeit und der Kenntnis der Grenzleitfähigkeiten (siehe Äquivalentleitfähigkeit) für Hydronium- und Hydroxidionen lässt sich die Gleichgewichtskonstante, das Ionenprodukt des Wassers, berechnen. Sie hat einen Wert von KW = 10−14 mol2/L2 oder pKW = 14. Aus der Kenntnis der Konzentration von Elektrolyten und den entsprechenden pKa-Werten aus Tabellenwerken lassen sich leicht pH-Wert und Dissoziationgrad für jeden Elektrolyten ermitteln.

Beim Lösen von genau 100,0 g einer 98%igen Schwefelsäure in genau 962,7 g destilliertem Wasser beträgt die Konzentration der Schwefelsäure exakt 1 mol/L. Nimmt man von der Schwefelsäurelösung 106,38 g, löst diese in 900 mL destilliertem Wasser, so hat diese Lösung eine Konzentration von 0,1 mol/L, bei Abnahme von 10,64 g der ersten Lösung und Auflösung in 990 mL destilliertem Wasser beträgt die Konzentration 0,01 mol/L, analog lässt sich eine 0,001 mol/L wässrige Schwefelsäurelösung herstellen. Die Schwefelsäure kann in Wasser dissoziiert werden, d.h. die Wasserstoffatome spalten sich als positiv geladene Oxoniumionen von der Schwefelsäure ab und als Gegenionen bilden sich Hydrogensulfationen oder auch Sulfationen. Die Stärke der Dissoziation wird vom pKs-Wert bestimmt. Säuren mit einem negativem pKs-Wert liegen immer vollständig dissoziiert vor. Je kleiner der pKs-Wert, desto stärker ist eine Säure dissoziiert.

Nehmen wir an, die 0,1 molare Schwefelsäure wäre vollständig bei dieser Konzentration dissoziiert, so müssten beide Wasserstoffatome von der Schwefelsäure abgespalten sein und die Oxoniumkonzentration müsste 0,2 mol/L betragen. Die Äquivalentkonzentration (oder auch Normalität) der Schwefelsäure wäre: 2*0,1 mol/L = 0,2 mol/L. Bezogen auf 1000 g Wassermoleküle könnten von diesen 3,6 g Wassermoleküle als Oxoniumionen vorliegen. Der pH-Wert wäre folglich

 pH = -log(H+) = -log(0,2) = 0,7 .

Analog ergäbe sich für Oxoniumkonzentrationen von 0,02 mol/L: pH = 1,7 und 0,002 mol/L: pH = 2,7. Gemessen wurden jedoch folgende pH-Werte: 0,2 mol/L: pH = 1,23, 0,02 mol/L: pH = 1,94, 0,002 mol/L: pH = 2,78. Tatsächlich stimmt der gemessene pH-Wert nur halbwegs für die 0,002 mol/L Lösung. Nur dort liegt die Schwefelsäure vollständig dissoziiert vor. In den höher konzentrierten Lösungen kann näherungsweise die Formel:

 pH = (pKs - log C)/2

(mit C für die Konzentration in mol/L*Äquivalentzahl) nach dem Ostwaldschen Verdünnungsgesetz verwendet werden, um die pH-Abhängigkeit zu ermitteln. Für die Schwefelsäure erhält man somit 0,2 mol/L: pH = 1,30 (gemessen: 1,23), 0,02 mol/L: pH = 1,80 (gemessen: 1,94). Ein hoher Anteil der Schwefelsäure liegt bei höherer Konzentration folglich als Hydrogensulfat (über 40% in einer 0,1 molaren Schwefelsäure) und nicht als zweifach negatives Sulfat vor und dies erklärt die Abweichungen bei den pH-Messungen. Für Salzsäure und Salpetersäure gilt die logarithmische Konzentrationsabhängigkeit bei der pH-Bestimmung entsprechend der ersten Beziehung, für Natronlauge in analoger Weise für die Hydroxidkonzentration. Bei Titrationen mit Natronlauge oder bei weiterer Verdünnung der Lösung werden die Schwefelsäureteilchen dissoziiert und die korrekte Gesamtkonzentration wird erhalten.

Schwache Säuren und Basen können als Puffer (Chemie) wirken. Der pH-Wert einer Lösung bleibt recht konstant und entspricht dem pKs-Wert der entsprechenden Säure, wenn eine schwache Säure und dessen Anion in nahezu gleicher Konzentration in der Lösung vorliegen. Wichtige biologische Puffer sind Lösungen aus Kohlensäure und Hydrogenkarbonat und der Dihydrogenphosphat-Puffer, sie sorgen in biologischen Systemen für einen konstanten pH-Wert. Bei Säure-Base Titrationen muss in solchen Lösungen ein geeigneter pH-Indikator oder eine pH-Elektrode verwendet werden, um die Konzentration der gesuchten Säure und Base korrekt zu bestimmen.

Auch Salze können mehr oder weniger stark dissoziieren. Salzlösungen zeigen dann bei hoher Konzentration andere Eigenschaften als es zu erwarten wäre, wenn der physikalische Messwert von verdünnten Lösungen auf Lösungen hoher Konzentration extrapoliert werden würde. Bei den physikalischen Eigenschaften kann es sich beispielsweise um den Gefrierpunkt, den Siedepunkt oder die elektrische Leitfähigkeit handeln. Zur Beschreibung einer Lösung, die nun doch eine lineare Abhängigkeiten zu einer hypothetischer Konzentration (Aktivität) besitzt, muss die Konzentration einer Lösung mit einem Faktor, dem Aktivitätskoeffizienten, multipliziert werden. Zur Beschreibung der konzentrationsabhängigen Äquivalentleitfähigkeit wird der Leitfähigkeitskoeffizient nach dem Kohlrauschen Gesetz verwendet, dieser weicht deutlich vom Aktivitätskoeffizienten ab.


Bei den sogenannten echten oder permanenten Elektrolyten sind die Ionen bereits im Festkörper (Ionengitter) vorhanden. So liegen bei festem Kochsalz bereits im Gitter Na+ und Cl-Ionen vor. Beim Auflösen des Salzes in Wasser bilden sich im Wasser nun freibewegliche Ionen. Bei der Dissoziation von Salzen in Ionen wird die recht hohe Gitterenergie des Kristalles durch Hydratationsenergie beim Lösungsvorgang aufgebracht.

Bei den sogenannten potentiellen Elektrolyten liegen bei den Reinsubstanzen keine ionischen Bindungen vor. Als Reinsubstanz sind sie Nichtleiter. Beim Einbringen dieser Reinsubstanzen (AB) in ein Lösungsmittel erfolgt die Bildung von Ionen durch eine chemische Reaktion zwischen Gelöstem und Lösungsmittel:

\mathrm{AB \ \rightleftharpoons \ A^+ \ + \ B^-}.

Voraussetzung für eine solche Reaktion ist eine polare Bindung zwischen den Teilen A und B der Verbindung (AB) und ein polares Lösungsmittel. Wird beispielsweise reine Essigsäure in Wasser gegeben, bilden sich als Kationen H3O+ die Anionen H3C-COO

Nicht nur in Wasser sind Ionen dissoziiert. Ein nahezu gleich hoher Dissoziationsgrad wird auch in polaren organischen Lösungsmitteln wie Formamid, Acetonitril oder Nitromethan beobachtet. Ausschlaggebend für die Dissoziation in organischen Lösungsmitteln ist die Dielektrizitätskonstante, wie Walter Nernst herausfand.[8]

Dissoziation in der organischen Chemie[Bearbeiten]

Auch in der organischen Chemie ist die Kenntnis der Dissoziation von großer Bedeutung.

Viele organische Reaktionen sind nur möglich, wenn Carbonsäuren, Hydroxygruppen als Anionen vorliegen, damit Stoffumsetzungen wie Alkylierungen ausgeführt werden können. Hammet untersuchte die Dissoziation von organischen Basen und Carbonsäure in Wasser und verschiedenen Lösungsmitteln. [9] [10] Die ersten Untersuchung zur Bildung von Organometallverbindungen wurden von Conant und Wheland ausgeführt.[11] [12] Im Jahr 1965 stellte dann Cram eine Aciditätsskala (MSAD-Skala) für verschiedene Kohlenwasserstoffmoleküle auf, E. M. Arnett hatte 1963 für Ester, Amide, Thiole, Amine, Phenole die Dissoziationskonstanten bestimmt. Aufgrund dieser Aciditätsskalen können organische Chemiker leichter abschätzen, welche Base für eine Stoffumsetzung notwendig ist.

Geschichtliches zur elektrolytischen Dissoziation[Bearbeiten]

Bereits im Jahr 1795 wurde von Volta nach Entdeckung der elektrochemischen Elektrizität durch Galvani eine Ladungstrennung von Teilchen durch unterschiedliche Metalle angedacht. Grotthus entwickelte im Jahre 1805 eine Theorie zur Ladungstrennung von Wassermolekülen. Berzelius und Daniell machten sich Gedanken zu Salzen in Wasser, sie nahmen an, dass die Salze sich in positive und negative Ladungsträger sonderten. Faraday prägte den Begriff des Ions, er hatte jedoch noch nicht die gegenwärtige Vorstellung einer lokalisierten Ladung auf einem Atom oder Molekülteil in Lösung. Rudolf Clausius glaubte, dass die Ladungsträger nicht fest verbunden sind, sondern Schwingungen ausführen.[13] Er erkannte schon damals die Möglichkeit der Dissoziation von Elektrolyten. Da der erste Strom nur aus elektrochemischen Batterien gewonnen wurde und die grundlegenden Gesetze der Elektrizität und Elektronik mit diesen Batterien entwickelt worden sind, besaß die Frage um Elektrolyten und die Leitfähigkeit der Lösungen einen hohen Stellenwert.

Grundlegende Arbeiten zur eigentlichen Dissoziation wurden jedoch erst von Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch (Herstellung eines Leitfähigkeitsmessgerätes mit Wechselstrom für Flüssigkeiten, Formulierung eines Gesetzes für starke Elektrolyten, Kohlrausches Quadratwurzelgesetz), Jacobus Henricus van 't Hoff (Osmotischer Druck in Abhängigkeit von der Teilchenzahl), Svante Arrhenius (Arbeiten über die Leitfähigkeit mit Kohlrauschs Konduktometer und Postulat der Dissoziation von Salzen in positive und negative Ladungsträger, Begründer der Dissoziationstheorie)[14] und Wilhelm Ostwald (Verbreitung von Arrhenius Ideen, Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf die Dissoziation und Aufstellung des wichtigen Gesetzes für schwache Elektrolyte, Ostwaldsches Verdünnungsgesetz)[15][16] gemacht.

Eine mathematische Theorie der Dissoziation wurde später von Petrus Debye und Erich Hückel entwickelt. Mit dieser Debye-Hückel-Theorie lassen sich aus bekannten Grenzleitfähigkeiten die Dissoziationsgrade der Elektrolyten mathematisch berechnen. Das Modell ist jedoch nur für geringe Elektrolytkonzentrationen (bis 0,01 mol/l) geeignet.

Max von Laue konnte durch Röntgenstrukturanalyse zeigen, dass auch in festen Salzen Ionen vorhanden sind.[17]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Walther Nernst: Theoretische Chemie vom Standpunkt der Avogadroschen Regel und der Thermodynamik, 5. Auflage, Verlag von Ferdinand Enke 1907, S. 346-347
  2. Sur la dissociation ou la decomposition spontanee des corps sons l'influence de la chaleur, Compt. rend. 45, 857 (1857)
  3. Liebigs Ann. 128, 199 (1862)
  4. Exners Repert. d. Phys. 21, 501 (1884)
  5. Petra Swiderek: Elektronenstrahlen - neue Wege der Reaktionskontrolle, Nachrichten aus der Chemie, 11. 2012, S. 1178 - 1181
  6. Z. f. physik. Chemie 2, 270, (1888)
  7. Zeitschrift f. physik. Chemie, 14, 317 (1894)
  8. Z. f. physik. Chem. 13, 531 (1894)
  9. L. P. Hammet: Physikalische Organische Chemie, Verlag Chemie 1973, Kap. 9
  10. L. P. Hammet, A. J. Deyrup, J. Am. Chem. Soc. 54, 272 (1932)
  11. J. B. Conant, G.W. Wheland, J. Am. Chem. Soc. 54, 1212 (1932)
  12. K. Ziegler und H. Wollschitt, Ann. 479, 123 (1930)
  13. Pogg. Ann. 101, 338 (1857)
  14. Zeitschrift der physikalischen Chemie, 1, 631, (1887)
  15. Zeitschrift für physik. Chemie, 2, 270 (1888)
  16. Zeitschrift für physikal. Chemie, 69, 1 ff.(1909)
  17. Walter Jansen: HANDBUCH DER EXPERIMENTELLEN CHEMIE, Sekundarbereich II, Aulis Verlag Deubner & Co. KG, Band 6: Elektrochemie, Köln 1994, S. 24, ISBN 3-7614-1630-X

Siehe auch[Bearbeiten]