Dissoziationsgrad

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Der dimensionslose Dissoziationsgrad α (auch Protolysegrad genannt) gibt das Verhältnis der dissoziierten Säure- bzw. Base-Teilchen zur formalen Anfangskonzentration der undissoziierten Säure bzw. Base in einer wässrigen Lösung an. Der Dissoziationsgrad einer Säure bzw. Base hängt von ihrer Säurekonstante (bzw. Basenkonstante), ihrer Konzentration bzw. dem vorliegenden pH-Wert einer Lösung ab. Liegt in einer Lösung nur eine Säure bzw. Base vor, lässt sich der Dissoziationsgrad aus der elektrolytischen Leitfähigkeit der Lösung experimentell bestimmen. Ist der pH-Wert einer Lösung bekannt, lässt sich der Dissoziationsgrad rechnerisch abschätzen.

Der Dissoziationsgrad kann Werte zwischen 0 und 1 annehmen.

Einprotonige Säuren HA[Bearbeiten]

Dissoziationsgrad α
in Abhängigkeit der Konzentration (logarithmische Skala)
von a) HCl, b) HNO3, c) HClO2, d) HF, e) HOAc, f) HClO, g) HCN

Für eine einprotonige Säure HA mit der formalen Ausgangskonzentration c0, die dissoziiert gemäß der Gleichung

\mathrm{HA + H_2O \rightleftharpoons  H_3O^++A^-},

gilt:

\alpha = \frac{[\mathrm{A^-}]}{c_0}

\alpha gibt also den relativen Anteil an dissoziierter Säure an, c0 die Anfangskonzentration der undissoziierten Säure.

Die Definition eines Dissoziationsgrades für Basen ist nicht eigens erforderlich, da er bereits in \alpha enthalten ist.

Der Assoziationsgrad \alpha', der relative Anteil an nicht dissoziierter Säure, ergibt sich aus:

\alpha' = \frac{[\mathrm{HA}]}{c_0} = 1 - \alpha.

Die Kombination des Massenwirkungsgesetzes für das Protolysegleichgewicht

K_\mathrm{s} = \frac{c(\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+) \cdot c(\mathrm{A}^-)}{c(\mathrm{HA})}

(KS ist die Säurekonstante, die als Maß für die Säurestärke gilt)
mit der Massenerhaltung der Säure in der Lösung

\begin{align}
   \! [\mathrm{A^-}] + [\mathrm{HA}] & = c_0\\
\Leftrightarrow \alpha \!\ + \alpha' & = 1
\end{align}

führt zu folgendem Ausdruck für den Dissoziationsgrad:

\Rightarrow \alpha = \!\ \frac{K_\mathrm{S}}{[\mathrm{H_3O^+}] + K_\mathrm{S}}.

Die Gleichung zeigt, dass der Dissoziationsgrad einer bestimmten Säure mit bekanntem pKs-Wert nur vom pH-Wert der Lösung abhängt. Sie lässt sich umformen zu:

\begin{align}
\Leftrightarrow [\mathrm{H_3O^+}] & = \!\ K_\mathrm{S}           \cdot \frac{1 - \alpha}{\alpha}\\
\Leftrightarrow  \mathrm{pH}      & = \!\ \mathrm{p}K_\mathrm{S} + \lg \frac{\alpha}{1 - \alpha},
\end{align}

d.h. der pH-Wert einer solchen Lösung ist selbst eine Funktion der Gesamtkonzentration c0 der Säure.

Zweiprotonige Säuren H2A[Bearbeiten]

Bei zwei oder mehrprotonigen Säuren ist es zweckmäßig, auf die Unterscheidung zwischen Dissoziationsgrad \alpha und Assoziationsgrad 1- \alpha zu verzichten. Stattdessen definiert man allgemein den Anteil \alpha an der formalen Ausgangskonzentration c0 der Säure, der auf eine der in Lösung vorliegenden Spezies entfällt. Die Verteilung auf die verschiedenen Formen hängt dabei vom pH-Wert der Lösung ab.

Eine zweiprotonige Säure dissoziiert in wässriger Lösung in zwei Gleichgewichtsreaktionen:

\mathrm{H_2A + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + HA^- \qquad HA^- + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + A^{2-}}

Die Gleichgewichte werden durch die zwei Säuredissoziationskonstanten beschrieben:

 K_{S1} = \mathrm{\frac{[H_3O^+] \cdot [HA^-]}{[H_2A]}} \qquad K_{S2} = \mathrm{\frac{[H_3O^+] \cdot [A^{2-}]}{[HA^-]}}

Die bei gegebenem pH-Wert auf die verschiedenen Säurespezies entfallenden Anteile berechnen sich dann gemäß:

\begin{align}
\alpha_0 & = \frac{\mathrm{[H_2A]}}{c_0}   = \frac{\mathrm{[H_3O^+]^2}}D\\
\alpha_1 & = \frac{\mathrm{[HA^-]}}{c_0}   = \frac{K_{S1} \cdot \mathrm{[H_3O^+]}}D\\
\alpha_2 & = \frac{\mathrm{[A^{2-}]}}{c_0} = \frac{K_{S1} \cdot K_{S2}}D
\end{align}

mit der Hilfsvariablen D = \mathrm{[H_3O^+]^2} + K_{S1} \mathrm{[H_3O^+]} \!\ + K_{S1}K_{S2}.

Mehrprotonige Säuren HnA[Bearbeiten]

Eine mehrprotonige Säure HnA unterliegt in Lösung n gekoppelten Protolysegleichgewichten, beschrieben durch die Säuredissoziationskonstanten  K_1, K_2, \ldots , K_n . Bei gegebenem pH-Wert berechnet sich der auf die Spezies H_{n-m}A^{m-} (m\in\{0,1,2,\ldots,n\}) entfallende Anteil \alpha_m gemäß:

\alpha_m=\frac{[\text{H}_{n-m}\text{A}^{m-}]}{c_0} = \frac{\mathrm{[H_3O^+]}^{n-m}}{D_n} \cdot \prod_{i=0}^{m} K_i \qquad (K_0 = 1)
D_n=\mathrm{[H_3O^+]}^n + K_1\mathrm{[H_3O^+]}^{n-1} + K_1K_2\mathrm{[H_3O^+]}^{n-2} + \ldots + K_1K_2 \cdot \ldots \cdot K_n

In allen Fällen gilt stets: \sum \alpha_i =  1

Konduktometrische Bestimmung[Bearbeiten]

Bei Säuren mit einem Wasserstoffatom lässt sich der Dissoziationgrad über konduktometrische Messungen bestimmen nach der Formel:

\alpha = \frac{\Lambda_\mathrm{m}}{\Lambda_0}

mit

Eine ähnliche Bestimmung ist auch für Säuren mit mehreren Wasserstoffatomen oder auch mit Salzen möglich (Aktivität (Chemie)).

Siehe auch[Bearbeiten]

Weblinks[Bearbeiten]