Superkondensator

Maxwell MC und BC „Boostcap“-Kondensatoren mit Kapazitätswerten bis zu 3.000 F

Familienzuordnung der Superkondensatoren mit Doppelschicht- und Pseudokondensatoren sowie mit den daraus resultierenden Hybridkondensatoren

Superkondensatoren, auch Doppelschichtkondensatoren oder Ultrakondensatoren genannt, sind elektrochemische Kondensatoren (englisch electrochemical capacitors). Sie besitzen im Gegensatz zu Keramik-, Folien- und Elektrolytkondensatoren kein Dielektrikum im herkömmlichen Sinne. Die Kapazitätswerte dieser Kondensatoren ergeben sich aus der Summe zweier hochkapazitiver Speicherprinzipien:

• die statische Speicherung elektrischer Energie in Helmholtz-Doppelschichten an der Phasengrenze zwischen Elektrodenoberflächen und Elektrolyt (Doppelschichtkapazität)
• die elektrochemische Speicherung elektrischer Energie durch faradayschen Ladungstausch mit Hilfe von Redoxreaktionen auf den Oberflächen der Elektroden (Pseudokapazität)

Doppelschicht- und Pseudokapazität summieren sich im Superkondensator untrennbar zu einer Gesamtkapazität. Jedoch haben sie je nach Ausführung der Elektroden einen stark unterschiedlichen Anteil an der Gesamtkapazität. Eine Pseudokapazität kann zum Beispiel bei gleicher Elektrodenoberfläche um den Faktor 100 größer sein als eine Doppelschichtkapazität.

Weil der bisher gebräuchliche und besser bekannte Begriff „Doppelschichtkondensator“ die Eigenschaft der Pseudokapazität bei den elektrochemischen Kondensatoren nicht mit erfasst, hat sich in der Fachliteratur weitgehend der Oberbegriff „Superkondensator“ durchgesetzt.

Superkondensatoren gliedern sich, bedingt durch die Ausführung ihrer Elektroden, in drei unterschiedliche Kondensatorfamilien:

• Doppelschichtkondensatoren (englisch electric double-layer capacitor, EDLC) sind diejenigen elektrochemischen Kondensatoren, bei denen der Anteil an faradayscher Pseudokapazität sehr gering ist und der Anteil der statischen Doppelschichtkapazität deutlich überwiegt.
• Pseudokondensatoren sind elektrochemische Kondensatoren mit überwiegender Pseudokapazität und
• Hybridkondensatoren weisen sowohl eine Doppelschicht- als auch eine Pseudokapazität auf. Zu diesen Kondensatoren gehören einige Neuentwicklungen mit speziellen Elektroden und die Lithium-Ionen-Kondensatoren.

Superkondensatoren gehören als Industrieprodukte zu den passiven elektronischen Bauelementen. Sie haben die höchsten Kapazitätswerte pro Bauvolumen und die größte Energiedichte aller Kondensatoren. Ihre spezifische Kapazität kann bis zu 10.000-fach größer sein als die von Elektrolytkondensatoren. Sie erreichen jedoch im Vergleich zu einem Akkumulator gleichen Gewichts nur etwa 10 % von dessen Kapazität. Superkondensatoren werden mit Kapazitätswerten bis zu 12.000 F/1,2 V hergestellt. Sie vertragen schnelle Lade- und Entladezyklen und eignen sich als Ersatz von Akkumulatoren oder in Parallelschaltung zu deren Ergänzung, wenn eine hohe Zuverlässigkeit und große Zyklusfestigkeit gefordert wird. Das Einsatzgebiet reicht von der Bereitstellung kleinster Ströme zum Datenerhalt von statischen Speichern (SRAM) in elektronischen Geräten bis in den Bereich der Leistungselektronik, so zum Beispiel als Speicher elektrischer Energie im KERS-System von Formel-1-Boliden oder bei der Rückgewinnung von Bremsenergie (Rekuperation) in Fahrzeugen wie Bussen und Bahnen.

In diesen elektrochemischen Kondensatoren ist der Elektrolyt die leitfähige Verbindung zwischen zwei Elektroden. Das unterscheidet sie von Elektrolytkondensatoren, bei denen der Elektrolyt die Kathode ist und somit die zweite Elektrode bildet. Superkondensatoren sind gepolte Bauelemente, die nur mit korrekter Polarität betrieben werden dürfen. Die Polarität ist bei asymmetrischen Elektroden konstruktiv bedingt, bei symmetrischen Elektroden entsteht sie durch eine Spannnungsbeaufschlagung während der Fertigung.

Geschichte

Entdeckung und Beschreibung des Doppelschichteffekts

1853 entdeckte Hermann von Helmholtz, dass das elektrische Verhalten im Grenzbereich von metallischen Elektroden und einem Elektrolyten einige Besonderheiten aufweist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung beginnt erst nach dem Überschreiten eines Spannungsgrenzwertes ein elektrischer Strom zwischen den Elektroden zu fließen. Bleibt die angelegte Spannung unterhalb dieses Grenzwertes, so verhält sich diese Anordnung wie ein Kondensator, worin sich positiv und negativ geladene Ionen aus dem Elektrolyten spiegelbildlich und spannungsabhängig an der jeweils entgegengesetzten Elektrode anlagern. Dabei bildet sich zwischen den Ionen im Elektrolyten und der Elektrode ein elektrisches Feld aus. Die Konzentration der angelagerten Ionen, also die Kapazität dieses Kondensators, ist bis zu dem Grenzwert linear abhängig von der angelegten Spannung.

1879 erweiterte Helmholtz das Verständnis zum elektroosmotischen Fluss mit der Beschreibung des elektrokinetischen Transportes kolloidaler Suspensionen an den Grenzflächen von Elektroden. Er ging davon aus, dass beim Anlegen einer Spannung an der Grenzfläche einer metallischen Elektrode und einer Flüssigkeit (Elektrolyt) eine Oberflächenladung in der Elektrode und eine Schicht mit Gegenionen im Elektrolyten gebildet wird. Die Ladung der Gegenionen im Elektrolyten kompensiert, laut seiner Vorstellung, gerade die Oberflächenladung in der metallischen Elektrode. Das zwischen den Ladungen entstehende elektrische Feld ist auf die Dicke von wenigen Moleküllagen im Elektrolyten beschränkt. Dieses Phänomen der gegenpoligen Ladung zwischen der Schicht in der metallischen Elektrode und der in der Flüssigkeit nannte er „Doppelschichteffekt“.

• Prinzip eines idealen Doppelschichtkondensators und Potentialverlauf im Bereich einer Helmholtz-Doppelschicht
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  Prinzip eines idealen Doppelschichtkondensators (1. Stromquelle, 2. Kollektor, 3. polarisierte Elektrode, 4. Helmholtz-Doppelschicht, 5. Elektrolyt mit positiven und negativen Ionen, 6. Separator). Durch Anlegen einer Spannung bildet sich an den Elektroden je eine Helmholtz-Doppelschicht aus.

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  Potentialverlauf im Bereich und im weiteren Verlauf einer Helmholtz-Doppelschicht

Die Theorie von der Helmholtz-Doppelschicht wurde 1910 von Louis Georges Gouy und 1913 von David Leonard Chapman (1869–1958) weiterentwickelt. Sie gingen jedoch von einer thermischen Bewegung der Gegenionen aus. Die thermische Bewegung führte zur Bildung einer über mehrere Moleküllagen ausgedehnten diffusen Schicht, der so genannten Gouy-Chapman-Doppelschicht, die spannungsabhängig ist und auch noch von der Konzentration der Ionen abhängt. Sie schufen den Begriff der inneren Helmholtz-Schicht. 1924 vereinigte Otto Stern die Vorstellungen von Helmholtz mit der von Gouy und Chapman, als er feststellte, dass sich die Doppelschicht sowohl aus einer starren als auch aus einer diffusen Schicht zusammensetzt, der so genannten Stern-Doppelschicht.

Beschreibung der Pseudokapazität

Schematische Darstellung einer Doppelschicht an einer Elektrode (BMD-Modell). 1. Innere Helmholtz-Schicht (engl. inner Helmholtz plane, IHP), 2. Äußere Helmholtz-Schicht (engl. outer Helmholtz plane, OHP), 3. Diffuse Schicht, 4. solvatisierte Kationen, 5. adsorbiertes Anion (Redox-Ion, das zur Pseudokapazität beiträgt), 6. Moleküle des Elektrolyt-Lösungsmittels

1947 wurde dieses Modell durch David C. Grahame um eine äußere Helmholtz-Schicht ergänzt. Außerdem beschrieb er erstmals die spezifische Adsorption von Ionen durch die metallische Oberfläche einer Elektrode. 1963 formulierte John O’Mara Bockris mit Klaus Müller und Michael Angelo Vincent Devanathan das auch heute noch allgemein akzeptierte Modell der unterschiedlichen Speicherprinzipien in elektrischen Doppelschichten. Mit dem nach den Autoren genannten „BMD-Modell“ (auch nach der Reihenfolge der Autorennamen in der Veröffentlichung auch „BDM-Modell“ genannt) wurde mit der Beschreibung adsorbierter Anionen auch die Redoxreaktion, die Grundlage der Pseudokapazität, genauer beschrieben.

Im Bild rechts wird das BMD-Modell anschaulich dargestellt. An der geladenen Elektrode formen die an der Elektrodenoberfläche adsorbierten Lösungsmittelmoleküle die innere Helmholtz-Schicht. Die solvatisierten Kationen in der äußeren Helmholtz-Schicht, die sich direkt an die innere Helmholtz-Schicht anlagern, sind die Gegenionen zu den Ionen in der Elektrode und bilden die Doppelschichtkapazität. Dazwischen hat ein Kation die innere Helmholtz-Schicht durchdrungen, mit einer Redoxreaktion seine Ladung an die Elektrode abgegeben (Pseudokapazität) und ist dadurch zu einem Anion geworden.

Die weitere Forschung am Doppelschichteffekt führte 1971 durch Sergio Trasatti und Giovanni Buzzanca zur Erkenntnis, dass das elektrochemische Ladungsverhalten von Rutheniumdioxid bei kleinen Spannungen dem von Kondensatoren gleicht. Zwischen 1975 und 1980 wurde durch Brian Evans Conway an mit Rutheniumoxid dotierten Doppelschichtkondensatoren die Oberflächen Redox-Pseudokapazität weiter erforscht. Es war der erste Schritt zu Pseudokondensatoren.

Entwicklung von elektrochemischen Kondensatoren

Die Entwicklung erster elektrochemischer Kondensatoren verlief zeitversetzt und war nicht immer dem wissenschaftlichen Erkenntnissen folgend. 1957 wurde durch H. I. Becker in Unkenntnis der wirklichen Funktionsweise der erste elektrochemische Kondensator erfunden und als „Elektrolytkondensator mit porösen Kohlenstoff-Elektroden“ für General Electric patentiert. Für diesen neuen Kondensator mit einem außergewöhnlich hohen Kapazitätswert wurde angenommen, dass die Energie in den Poren der großflächigen Aktivkohle gespeichert wird, ähnlich wie in einem Elektrolytkondensator. In dem Patent wurde daher sinngemäß zum Speicherprinzip geschrieben: „Es ist nicht genau bekannt, was im Bauelement stattfindet, wenn es als Energiespeicher benutzt wird, aber es führt zu einer außerordentlich hohen Kapazität.“

Auch in dem neun Jahre später eingereichten Patent von 1966, eines „Energiespeicher-Apparates“ von R. A. Rightmire, angemeldet für Standard Oil of Ohio (SOHIO), wurde die wahre Natur der elektrochemischen Energiespeicherung nicht benannt. Noch 1970 wurde im Patent von Donald L. Boos ein elektrochemischer Kondensator als Elektrolytkondensator mit Aktivkohle-Elektroden angemeldet. Diese ersten elektrochemischen Kondensatoren, die noch als Elektrolytkondensatoren betitelt wurden, bestanden aus zwei Aluminiumfolien, den Kollektoren, die jeweils mit einer etwa 100 µm dicken Schicht aus Aktivkohle beschichtet waren. Die Aktivkohle wurde elektrochemisch schwammartig geätzt, so dass sich die Oberfläche etwa um den Faktor 100.000 vergrößerte. Es entstanden zwei großflächigen Elektroden, die durch ein elektrisch durchlässiges Kondensatorpapier (Separator) mechanisch voneinander getrennt und somit gegen eine direkte Berührung, die einen Kurzschluss verursachen könnte, geschützt waren. Die Elektroden wurden mit einem leitfähigen Elektrolyten, einem Ionenleiter, elektrisch miteinander verbunden, in ein Gehäuse eingebaut und verschlossen sowie mit äußeren Anschlüssen versehen. Es entstand ein Kondensator mit einer Kapazität im „Farad“ Bereich, welche somit deutlich höher war als bei gleich großen Elektrolytkondensatoren. Auch heute hat sich an diesem grundsätzlichen Aufbau nicht viel geändert, wenn auch die Entwicklung der Unterteile zu erheblichen Verbesserungen der elektrischen Eigenschaften geführt hat.

Aufgrund geringer Verkaufszahlen gab SOHIO 1971 das Produkt auf und lizenzierte die Technik an NEC. NEC erkannte frühzeitig die großen kommerziellen Möglichkeiten, die sich durch hohe Kapazität pro Bauvolumen mit Hilfe der Speicherung elektrischer Energie in den Doppelschichten ergab. Die von NEC hergestellten Kondensatoren wurden unter dem Namen „Supercapacitor“ und nicht mehr als „Elektrolytkondensator“ angeboten. Weitere Hersteller folgten ab dem Ende der 1970er Jahre jeweils mit ihren eigenen Handelsnamen, weil der Begriff Electrical Double-Layer Capacitor (EDLC), der seinerzeit in den Veröffentlichungen verwendet wurde, für die Vermarktung einfach zu sperrig war und der Handelsname von NEC schon besetzt war. 1978 brachte Panasonic deshalb seine "Goldcaps“ und 1987 ELNA seine „DynaCap“ genannten EDLC's auf den Markt. Diesen Produkten gemeinsam war ein relativ hoher Innenwiderstand, der den Entladestrom begrenzte, so dass sie nur als Pufferbatterie für SRAM zum Datenerhalt o. ä. eingesetzt wurden.

Parallel zur Erforschung der Pseudokapazität durch Trasatti gelang es mit Hilfe von Metalloxid-Elektroden und verbesserten Elektrolytsystemen Anfang der 1980er Jahre, den Kapazitätswert zu erhöhen und den Innenwiderstand der elektrochemischen Kondensatoren deutlich zu verringern, um die Lade- und Entladezeiten zu verringern. Der erste Superkondensator mit niedrigem Innenwiderstand für Leistungsanwendungen wurde 1982 für militärische Anwendungen durch das Pinnacle Research Institute (PRI) entwickelt und unter dem Namen „PRI Ultracapacitor“ am Markt etabliert. Im Jahre 1992 übernahmen die Maxwell Laboratories diese Entwicklung, ein 1965 als Auftragnehmer der US-Regierung gegründetes Unternehmen, welches heute (2012) unter dem Namen Maxwell Technologies bekannt ist. Die aus der Entwicklung von PRI hervorgegangenen „BoostCaps“ wurden als „Ultrakondensatoren“ vermarktet und waren die ersten elektrochemischen Kondensatoren für Leistungsanwendungen.

Da der Energieinhalt eines Kondensators mit dem Quadrat der Spannung ansteigt, wurde nach einer Möglichkeit gesucht, die Spannungsfestigkeit elektrochemische Kondensatoren zu erhöhen. Dies gelang 1994 David A. Evans mit seinen „Elektrolytischen-Elektrochemischen Hybrid-Kondensatoren“. In diesen für 200 V ausgelegten Kondensatoren wurde eine Anode aus einem Tantal-Elektrolytkondensator verwendet. Die Oxidschicht auf der Tantal-Anode ergab die hohe Spannungsfestigkeit, mit der der Energieinhalt dieses Superkondensators bei gleicher Baugröße um etwa Faktor 5 höher wurde als ein vergleichbarer Tantal-Elektrolytkondensator. Diese Hybridkondensatoren von Evans, die später auch unter dem Begriff „Capattery“ bekannt wurden, zeichnen sich aus durch eine Kombination einer pseudokapazitiven Metalloxidelektrode (Ruthenium(IV)-oxid) mit einer formierten Anode eines herkömmlichen Elektrolytkondensators, deren jeweilige Oxidschicht (Tantalpentoxid, Aluminiumdioxid) die hohe Spannungsfestigkeit ergibt. Diese Kondensatoren sind allerdings recht teuer, sodass sie bislang nur in sehr speziellen militärischen Anwendungen eingesetzt werden.

Die zeitlich gesehen letzte Entwicklung auf dem Gebiet der Superkondensatoren sind die Lithium-Ionen-Kondensatoren, die ebenfalls zu den Hybridkondensatoren gehören. Sie wurden 2007 durch FDK erstmals auf den Markt gebracht. Diese Superkondensatoren verwenden eine Kombination einer elektrostatischen Doppelschichtelektrode mit einer mit Lithium-Ionen dotierten elektrochemischen Batterieelektrode zur Erzeugung einer sehr hohen Pseudokapazität und nutzen somit die speziellen Eigenschaften der Materialien aus zwei Technologien zur Erhöhung der Energiedichte, wobei die Eigenschaft der schnellen Lade- und Entladefähigkeit der Superkondensatoren beibehalten wird.

Speicherprinzipien und Familienbildung

Abgrenzung zwischen „elektrostatischer“ und „elektrochemischer“ Energiespeicherung

Vergleich der Speicherprinzipien unterschiedlicher Kondensatorkonstruktionen und deren Potentialverteilung im Kondensator

In konventionellen Kondensatoren wie beispielsweise Keramikkondensatoren und Kunststoff-Folienkondensatoren wird die elektrische Energie im Dielektrikum zwischen den Elektroden statisch in einem elektrischen Feld gespeichert. Sie werden deshalb auch statische Kondensatoren genannt. Das Potential eines aufgeladenen Kondensators fällt linear zwischen den Elektroden ab. Diese statische Speicherung gilt auch für Elektrolytkondensatoren. Das Dielektrikum ist die hauchdünne Anoden-Oxidschicht, in der sich das elektrische Feld zwischen der Anode und dem Elektrolyten, der Kathode des „Elkos“, aufbaut. Da jedoch der Elektrolyt als Kathode des Kondensators mit einem Widerstand behaftet sein kann, wird sich, je nach Ausführung, noch ein kleiner Spannungsfall über diesen internen Widerstand (ESR) ergeben. Bei „Elkos“ mit Polymer-Elektrolyten ist dieser Spannungsfall vernachlässigbar, bei Elkos mit flüssigen Elektrolyten ist er nicht vernachlässigbar.

Superkondensatoren besitzen jedoch kein Dielektrikum im herkömmlichen Sinn. Die Funktion der Ladungstrennung wird in Superkondensatoren von den Helmholtz-Doppelschichten übernommen. Darüber hinaus finden auf der Oberfläche der Elektroden elektrochemische Reaktionen mit einem damit verbundenen faradayschen Ladungstausch statt. Superkondensatoren speichern die elektrische Energie deshalb mit zwei unterschiedlichen Speicherprinzipien:

• erstens mit Hilfe von Helmholtz-Doppelschichten mit einer statischen Speicherung der elektrischen Energie in einer Doppelschichtkapazität und
• zweitens mit einer elektrochemischen Speicherung der elektrischen Energie mit faradayschen Ladungsaustausch (Redoxreaktionen) in einer Pseudokapazität.

Superkondensatoren unterscheiden sich im Lade-Entladeverhalten deutlich von Akkumulatoren

Sowohl die elektrostatische Energiespeicherung in den Helmholtz-Doppelschichten als auch die elektrochemische Speicherung mit den faradayschen Redoxreaktionen verhalten sich linear zur gespeicherten Ladung im Kondensator. Der Potentialverlauf im Superkondensator verläuft also symmetrisch über die beiden Doppelschichten an den beiden Elektroden, wobei über die leitfähige Verbindung zwischen den Elektroden, den Elektrolyten, der einen nicht zu vernachlässigen ESR besitzt, ein kleiner Spannungsfall erfolgt.

Wegen des linearen Speicherverhaltens der elektrischen Energie in einem Superkondensator entspricht der Spannungsverlauf am Kondensator auch der Menge der gespeicherten Energie. Dieser lineare Spannungsverlauf unterscheidet elektrochemische Kondensatoren von (elektrochemischen) Akkumulatoren, deren Spannung an den Anschlüssen, unabhängig vom Ladezustand, weitgehend konstant bleibt.

Statische Doppelschichtkapazität

Vereinfachte Darstellung der Entstehung einer Doppelschichtkapazität zwischen der Schicht der Anionen an der Oberfläche der Elektrode und den gelösten solvatisierten Kationen im Elektrolyten

Durch die Beschreibung der elektrischen Phänomene an einer Grenzfläche zwischen metallischer oder metallisch leitender Elektrode und einem flüssigen Elektrolyten, legte Helmholtz die theoretischen Grundlagen der Doppelschichtkapazität in einem (idealen) Doppelschichtkondensator. Bei diesem „Doppelschichteffekt“ an den Elektrode-Elektrolyt-Phasengrenzen entstehen durch Anlegen einer Spannung an den Elektroden des Kondensators jeweils zwei Schichten. Eine im Oberflächenbereich der Elektroden und eine zweite im flüssigen Elektrolyten. Die Größe der Ladung, die sich in den Schichten ansammeln kann, entspricht der Konzentration der angelagerten Ionen und ergibt die Kapazität des Kondensators. Sie ist bis zu einem Grenzwert linear abhängig von der angelegten Spannung.

Im Elektrolyten, der im Superkondensator bis tief in die Poren der großflächigen Elektroden verteilt ist, dissoziiert das Leitsalz zunächst in seine positiven und negativen Ionen. Gleichzeitig bildet sich an der Phasengrenze zwischen der festen Elektrode und dem flüssigen Elektrolyten eine molekulare Schicht von polaren Lösungsmittelmolekülen, z. B. Wasser. Diese haften durch physikalische Adsorption fest an der Elektrodenoberfläche und bilden die sogenannte „Innere Helmholtz-Schicht“.

Die Adsorption ist ein physikalischer Prozess, bei dem ein Stoff, in diesem Fall die Moleküle des Lösungsmittels, auf der Oberfläche eines anderen Stoffes, hier die Elektrode, haften bleiben und sich auf dessen Oberfläche anreichern. Die Kräfte, die die Anhaftung verursachen, sind keine chemischen Bindungen, sondern physikalische Kräfte ähnlich der Adhäsion. Chemische Bindungen innerhalb der adsorbierten Moleküle bleiben bestehen, sie werden jedoch polarisiert.

Wird dann eine Spannung an den Kondensator angelegt, bewirkt diese eine Wanderung der statistisch im Elektrolyten verteilten solvatisierten Anionen und Kationen durch den Separator hindurch, hin zur gegenpoligen Elektrode, an die Grenzflächen zwischen Elektrodenmaterial und Elektrolyten. Dort treffen sie auf die adsorbierten Lösungsmittelmoleküle, die trennende „Innere Helmholtz-Schicht“ und lagern sich an diese Schicht an. Sie bilden dort die „Äußere Helmholtz-Schicht“. Zwischen der elektrisch trennenden innere Helmholtz-Schicht und den in der äußeren Helmholtz-Schicht liegenden Ionen kommt es zu einer Ladungstrennung. Die Ladungen in der Elektrode werden durch die Gegenladungen in den Ionen in der äußeren Helmholtz-Schicht ausgeglichen. Die Ladungsverteilung an der einen Elektrode findet sich spiegelbildlich an der zweiten Elektrode des Kondensators wieder. Es bildet sich an jeder Elektrode ein elektrisches Feld aus, dessen Stärke der angelegten Spannung entspricht und nur über die molekulare Schicht der Lösungsmittelmoleküle wirksam ist. Damit wird durch die Helmholtz-Doppelschicht ein statischer Kondensator gebildet.

Die „Dicke“ einer geladenen elektrochemischen Doppelschicht, d. h. die mittlere Ausdehnung senkrecht zur Oberfläche, beträgt in der metallischen Elektrode etwa 0,1 nm. Sie hängt hauptsächlich von der Elektronendichte ab, da die Atomrümpfe in festen Elektroden nicht beweglich sind. Im Elektrolyten ist sie abhängig von der Größe der Moleküle des Lösungsmittels und von der Beweglichkeit und Konzentration der Ionen im Lösungsmittel. Sie beträgt im Elektrolyten etwa 0,1 bis 10 nm und wird durch die Debye-Länge beschrieben. Beide „Dicken“ ergeben zusammen die Gesamtdicke einer Doppelschicht.

Nach einem Abschalten der anliegenden Spannung verteilen sich die solvatisierten Anionen und Kationen durch den Separator hindurch wieder statistisch im Elektrolyten.

Aufbau und Funktionsweise eines idealen Doppelschichtkondensators. Beim Anlegen einer Spannung bildet sich an den Elektroden jeweils eine Helmholtz-Doppelschicht mit spiegelbildlicher Ladungsverteilung aus

Beim Anlegen einer Spannung, die kleiner als die Zersetzungsspannung des Elektrolyten ist (siehe Elektrolyse), binden die Adsorptionskräfte die Ionen spiegelbildlich an den beiden Helmholtz- Doppelschichten im Doppelschichtkondensator. Sie wirken wie zwei in Serie geschaltete Kondensatoren mit jeweils einem Dielektrikum mit der Dicke nur einer Moleküllage. Da die Kapazität eines Kondensators umso größer ist, je dünner das Dielektrikum $d$ ist und je größer die Elektrodenfläche $A$ und die Permittivität ε ist, hat die äußerst dünne Helmholtz-Doppelschicht einen wesentlichen Anteil an der hohen Kapazität von Doppelschichtkondensatoren:

$C = \varepsilon_0\varepsilon_\mathrm{r} \cdot \frac{A}{d}$

Da außerdem aufgrund der äußerst großen Oberfläche des verwendeten Elektrodenmaterials, meist Aktivkohle, die Elektrodenfläche sehr groß ist, wird verständlich, warum EDLCs die höchste Speicherdichte unter den Kondensatoren besitzen.

Durch die äußerst geringe Dicke der Helmholtz-Doppelschicht entsteht in ihr sehr starkes elektrisches Feld $E$. Bei einer Potentialdifferenz von beispielsweise U = 2 V und einem molekularen Abstand von d = 0,4 nm beträgt die elektrische Feldstärke

$E = \frac{U}{d} = \frac{2\ \text{V}}{0{,}4\ \text{nm}} = 5000\ \text{kV/mm}$

Eine solche Feldstärke ist in einem Kondensator mit einem herkömmlichen Dielektrikum nicht realisierbar. Kein Dielektrikum würde einen Durchbruch der Ladungsträger verhindern können. Bei einem Doppelschichtkondensator verhindert die chemische Stabilität der molekularen Bindungen einen Durchschlag.

Die elektrisch trennende Wirkung einer Helmholtz-Doppelschicht ist, abhängig vom Elektrolytsystem, nur für einen relativ kleinen Spannungsbereich von etwa 1,2 bis 3 V wirksam. Steigt die Spannung über eine Grenze, die Zersetzungsspannung des Elektrolyten genannt wird (siehe Elektrolyse), dann bricht die trennende Wirkung der Helmholtz-Doppelschicht zusammen.

Elektrochemische Pseudokapazität

Prinzipdarstellung der Entstehung einer Pseudokapazität durch teilsolvatisierten, spezifisch adsorbierte Redox-Ionen, die ihre Ladung an die Elektrode abgegeben haben

Cyclovoltammogramm, Stromverlauf bei statischen Kondensatoren im Vergleich zu Superkondensatoren mit großem Anteil an Pseudokapazität, bei sich zyklisch ändernder Spannung am Kondensator

Die messbare Kapazität von Doppelschichtkondensatoren - dies ist eine Erkenntnis der Forschungsergebnisse durch B. E. Conway – lässt sich nur zu etwa 90 % mit der Elektrodenoberfläche und der Dicke der Helmholtz-Doppelschichten erklären. Die zusätzliche Kapazität konnte durch eine einfache reversible Redoxreaktion (Reduktions-Oxidations-Reaktion) zwischen der Elektrode und den Kationen im Elektrolyten erklärt werden, die an der Oberfläche der Elektrode abläuft. Beim Laden geben die Kationen an der negativen Elektrode jeweils ein Elektron ab, welches über den externen Stromkreis zur positiven Elektrode fließt. Gleichzeitig wandern gleich viele Anionen durch den Elektrolyten von der negativen zur positiven Elektrode. Dort nehmen aber nicht die Ionen das Elektron wieder auf, sondern die dort vorhandenen und im geladenen Zustand stark ionisierten und daher recht „elektronenhungrigen“ Übergangsmetallionen.

Die Redoxreaktionen sind innerhalb enger Spannungsgrenzen wie eine Kapazität wirksam und können auch so gemessen werden, wobei allerdings im Gegensatz zu Akkumulatoren an den Elektroden keine Stoffänderung eintritt. Das Speichervermögen ergibt sich aus dem potentialabhängigen Bedeckungsgrad der Oberfläche mit den adsorbierten Anionen aus dem Elektrolyten. Daraus resultiert ein Kondensator, dessen Kapazität wie bei den Doppelschichtkondensatoren von der Ausdehnung der benetzten Oberfläche abhängig ist. Die durch elektrochemische Redoxreaktionen hervorgerufene Kapazität wird Pseudokapazität genannt. Kondensatoren, deren Kapazität aus elektrochemischen Reaktionen stammt, heißen Pseudokondensatoren.

Die Fähigkeit von Elektroden, Redoxreaktionen, die zu einer Pseudokapazität führt, zu bewerkstelligen, hängt vom Material der Elektroden ab. Auch Kohlenstoffelektroden können eine Pseudokapazität aufweisen, deren Größe abhängig von der Porengröße des Materials ist. Die elektrische Energie, die in Superkondensatoren mit einem überwiegenden Anteil an Pseudokapazität gespeichert werden kann, kann bei gleicher Elektrodenoberfläche einen um Faktor 10 bis zu 100 größeren Wert als die bei der statisch in der Doppelschicht gespeicherten Energie erreichen.

Aber um zu einer deutlichen Erhöhung der Gesamtkapazität durch den Pseudokapazitätsanteil zu kommen, werden Elektroden aus speziellen Materialien benötigt. Dafür geeignet, weil sie die elektrochemischen Redoxreaktionen ermöglichen, sind Elektroden aus leitfähigen Polymeren oder es werden bestimmte Metalle oder Metalloxide in das Elektrodenmaterial durch Dotierung eingebracht und mit Hilfe einer Interkalation eingefügt, d. h. Einlagerung von Fremdatomen oder Verbindungen in die Zwischenräume von Schichtebenen, z. B. von Graphit, an denen dann die Redoxreaktionen mit den dafür geeigneten Kationen stattfinden.

Am besten erklärt ist die Pseudokapazität bei Rutheniumoxid (RuO₂). Hier kommt es zu einer gekoppelten reversiblen Redoxreaktion mit mehreren Oxidationsstufen, deren Potenziale sich überlappen. Die Elektronen kommen meist aus den Valenzorbitalen des Elektrodenmaterials und die Elektronentransferreaktion geschieht sehr schnell, wobei nach folgender Reaktionsgleichung hohe Ströme fließen können:

$\mathrm{RuO_2 + H^+ + e^- \leftrightarrow RuO(OH)}$

Bei diesem Charge-Transfer-Übergang (Ladungs-Transfer-Übergang) werden beim Laden bzw. Entladen H⁺ Protonen in das Ruthenium-Kristallgitter eingelagert bzw. aus ihm entfernt. Es erfolgt eine faradaysche bzw. elektrochemische Speicherung elektrischer Energie ohne chemische Umwandlung des Elektrodenmaterials. Die OH-Gruppen lagern sich als molekulare Schicht an die Elektrodenoberfläche an. Da die messbare Spannung aus der Redoxreaktion proportional zu dem Ladungszustand ist, entspricht das Verhalten der Reaktion dem eines Kondensators und nicht dem eines Akkumulators, bei der die Spannung weitgehend unabhängig vom Ladezustand ist.

In einem sogenannten „zyklischen Voltammogramm“, der Aufzeichnung des Stromverlaufes bei zyklisch sich ändernder Spannung an einem Superkondensator, unterscheidet sich die Stromkurve deutlich von derjenigen eines idealen oder eines verlustbehafteten Kondensators mit reiner statischer Speicherung. Die schnellen Reaktionen der Pseudokapazität beeinflussen den Stromverlauf schon bei geringer Spannung deutlich, siehe Diagramm rechts.

Eine Pseudokapazität kann, bei gleichem Volumen oder gleichem Gewicht, eine bis zu 100-fach größere Kapazität bilden als eine statische Kapazität in Helmholtz-Doppelschichten. Das hängt von der Größe der beteiligten Atome ab, die meist deutlich kleiner als die Ionen im Elektrolyten sind. Die Redoxreaktionen haben keine stofflichen Änderungen im Elektrodenmaterial zur Folge, mögliche Reaktionsprodukte bleiben im Bereich der Helmholtz-Schicht vor der Elektrode. Allerdings ist bei realen „Pseudokondensatoren“ die gesamte Kapazität des Kondensators immer eine Summe aus einem mehr oder weniger großen Anteil an Pseudokapazität und einem weiteren Anteil aus der statischen Kapazität der Helmholtz-Doppelschicht.

Die elektrochemischen Redoxreaktionen sind sehr schnell. Damit besitzen die Kondensatoren, die eine hohe Pseudokapazität besitzen, zwei wesentliche Vorteile gegenüber Akkumulatoren: Der Lade- und Entladevorgang ist deutlich schneller als bei Akkumulatoren und es findet so gut wie keine Alterung durch chemische Zersetzung statt. Durch ihre Eigenschaft der schnellen Lade- und Entladefähigkeit gekoppelt mit einer vergleichsweise hohen Energiedichte sind sie deshalb in den Blickpunkt der Öffentlichkeit geraten, weil sie bei den neuen Konzepten der Elektromobilität als Speicher für die Rückgewinnung von Bremsenergie sowie als Energielieferant bei Lastspitzenbedarf in Bahnen, Bussen und in Kraftfahrzeugen in Frage kommen.

Familienbildung durch Kombination der Speicherarten

Familienzuordnung der Superkondensatoren. Darstellung der idealisierten Doppelschicht- und Pseudokondensatoren und ihren Elektrodenausführungen, sowie der sich daraus ergebenen Hybridkondensatoren mit speziellen Elektroden.

Superkondensatoren speichern, wie oben beschrieben, ihre elektrische Energie mit den zwei unterschiedlichen Speicherprinzipien, der

• statische Speicherung in Helmholtz-Doppelschichten an der Phasengrenze zwischen Elektrodenoberflächen und Elektrolyt in einem (idealisierten) Doppelschichtkondensators und der
• elektrochemischen Speicherung durch faradayschen Ladungstausch mit Hilfe von Redoxreaktionen auf den Oberflächen der Elektroden in einem idealisierten Pseudokondensator.

Beide Kondensatorfamilien werden über die Art ihrer Elektroden mit ihren speziellen Eigenschaften realisiert. Doppelschichtkondensatoren mit statischer Ladungsspeicherung in Helmholtz-Doppelschichten besitzen Elektroden aus Aktivkohle, aus Aerogelen oder in neuen Entwicklungen aus Graphen (Nanoröhrchen). Pseudokondensatoren mit einer elektrochemischen Redoxreaktion und der Speicherung über einen Ladungstausch verwenden leitfähige Polymer- oder Metalloxid-Elektroden.

In einem idealen Doppelschichtkondensator mit einer idealen Doppelschichtelektrode tritt keine Pseudokapazität auf und in einem idealen Pseudokondensator mit einer idealen Pseudoelektrode tritt keine Doppelschichtkapazität auf. In der Realität treten aber bei elektrochemischen Kondensatoren, auch bei entsprechender Ausführung ihrer Elektroden für entweder Doppelschicht- oder Pseudokondensatoren, immer beide Speicherarten gemeinsam auf, jedoch teilweise mit stark unterschiedlichem Anteil an der Gesamtkapazität. In einem herkömmlichen Doppelschichtkondensator wird angenommen, dass der Anteil an Pseudokapazität nur etwa 1 bis 5 % beträgt. Bei einem Pseudokondensator ist der Anteil an statischer Doppelschichtkapazität meist deutlich größer als 5 %. Auch wenn der jeweilige Anteil nur gering ist, bedeutet es, dass sich die Gesamtkapazität eines Superkondensators immer aus der Summe der Doppelschichtkapazität und der Pseudokapazität ergibt.

Daneben können in einem Superkondensator eine Doppelschichtelektrode mit einer Elektrode für einen Pseudokondensator gekoppelt werden. Diese Kombination ergibt dann einen Hybridkondensator. Hybridkondensatoren weisen sowohl einen hohen Anteil an Doppelschicht- als auch an Pseudokapazität auf. Ihre Elektroden können als Kompositelektroden symmetrisch aufgebaut sein. Sie bestehen dann meist aus Aktivkohle mit einer hohen Doppelschichtkapazität, die Einlagerungen aus leitfähigen Polymeren oder Metalloxiden mit einer hohen Pseudokapazität enthält. Hybridkondensatoren mit asymmetrischen Elektroden kombinieren eine herkömmliche Doppelschichtelektrode mit einer Elektrode aus einem Pseudokondensator. Entwicklungen von Hybridkondensatoren mit Batterie-Elektroden (eigentlich „Akku“-Elektroden) werden ebenfalls zu den Hybridkondensatoren gezählt. Zu dieser Gruppe gehören die Lithium-Ionen-Kondensatoren, die eine Kombination einer elektrostatischen Doppelschichtelektrode mit einer mit Lithium-Ionen dotierten elektrochemischen Batterieelektrode verwenden, damit asymmetrische Elektroden besitzen

Aus diesen Kombinationen von Doppelschicht- und Pseudokapazitäten ergibt sich eine Familie unter dem Oberbegriff „Superkondensator“ mit drei Familienmitgliedern, deren reale Definition wie folgt lautet:

• Doppelschichtkondensatoren sind diejenigen Superkondensatoren, bei denen der Anteil der statischen Doppelschichtkapazität deutlich überwiegt und der Anteil an faradayscher Pseudokapazität sehr gering ist.
• Pseudokondensatoren sind Superkondensatoren mit überwiegender Pseudokapazität und sehr viel geringerem Anteil an Doppelschichtkapazität.
• Hybridkondensatoren weisen sowohl eine große Doppelschicht- als auch eine große Pseudokapazität auf.

Aufbau von Superkondensatoren

• Bauformen von Superkondensatoren
• 

  Schematischer Aufbau eines gewickelten Superkondensators
  1. Anschlüsse, 2. Sicherheitsventil,
  3. Abdichtscheibe, 4. Becher, 5. Positive Elektrode mit: 6. Separator, 7., 8., 9. doppelseitige Elektrode mit zentralem Kollektor, 10. Negative Elektrode

• 

  Schematischer Aufbau eines Superkondensators mit gestapelten Elektroden
  1. positive Elektrode, 2. negative Elektrode,
  3. Separator

Ein Superkondensator besteht aus zwei großflächigen Elektroden, die mit einem leitfähigem Elektrolyten, einem Ionenleiter, elektrisch miteinander verbunden sind. Die Elektroden werden durch eine für Ionen durchlässige Membran (Separator) getrennt und gegen eine direkte Berührung gegeneinander und somit gegen einen Kurzschluss geschützt. Flächige Stromsammler (Kollektoren) kontaktieren die jeweilige Elektrode und verbinden sie mit den Anschlüssen. Diese Unterteile können zu einem Wickel gewickelt werden oder aber in mehreren Lagen zu einem Stapel verarbeitet werden. Anschließend werden sie in einem gemeinsamen Gehäuse (Zelle) eingebaut und mehr oder weniger hermetisch verschlossen.

Elektroden

Superkondensatoren mit ihren unterschiedlichen Arten der Speicherung elektrischer Energie unterscheiden sich nach der Art der verwendeten Elektroden, die entweder eine hohe Doppelschichtkapazität oder eine hohe Pseudokapazität besitzen können. Generell jedoch sollten die Elektroden für elektrochemische Kondensatoren eine möglichst große Oberfläche bei kleinstem Volumen haben um hohe Kapazitätswerte realisieren zu können. Die Porengröße sollte kontrolliert herstellbar sein um eine optimale Benetzbarkeit der Elektrodenoberfläche mit den Ionen in dem Elektrolyten auch noch bei kleinsten Strukturen gewährleisten zu können. Außerdem sollten die Elektroden eine gute Leitfähigkeit und hohe Temperaturstabilität besitzen, sowie chemisch inert und korrosionsbeständig sein. Darüber hinaus sollten sie umweltverträglich und zu möglichst geringen Kosten herstellbar sein.

Das am häufigsten benutzte Material zur Herstellung von Elektroden für Superkondensatoren ist von Beginn an Kohlenstoff in seinen unterschiedlichen Erscheinungsformen, wobei zunächst die Speicherung elektrischer Energie mit der statischen Speicherung in Helmholtz-Doppelschichten im Mittelpunkt des Interesses stand.

Elektroden mit großer Doppelschichtkapazität

Hellfeldmikroskopie von granulierter Aktivkohle. Die brüchige Struktur der Kohlepartikel deutet auf die enorme Größe der Oberfläche hin. Jeder Partikel im Bild hat einen Durchmesser von etwa 0,1 mm und eine Oberfläche von mehreren Quadratmetern.

Nanoporen in Aktivkohle, elektronenmikroskopische Aufnahme

REM-Aufnahme von Kohlenstoff-Nanofasern mit Faserbündelstruktur, Oberfläche etwa 1500 m²/g

Kohlenstoffelektroden mit großer Doppelschichtkapazität werden hergestellt aus industriell hergestellter Aktivkohle, aus Kohlenstoff-Aerogel, aus Graphen oder aus Kohlenstoffnanoröhren .

Diese Kohlenstoff-Materialien besitzen, sofern sie nicht durch Dotierung, Beschichtung oder Interkalation behandelt sind, zumindest teilweise, die für Elektroden geforderten Eigenschaften und weisen eine sehr hohe statische Doppelschichtkapazität in Helmholtz-Doppelschichten auf. Der Anteil an Pseudokapazität in solchen Kondensatoren ist gering. Es wird angenommen, dass der mit der Pseudokapazität einhergehende faradaysche Ladungstausch nur an den Kanten und nicht an den Flächen des Kohlenstoffmaterials stattfindet. Außerdem hat die Art des verwendeten Elektrolyten noch einem Einfluss auf die Größenordnung der anteiligen Pseudokapazität.

Am häufigsten werden Elektroden aus industriell hergestellter Aktivkohle für Superkondensatoren mit hoher Doppelschichtkapazität eingesetzt. Entlang der Kristallebenen des Kohlenstoffs ist Aktivkohle elektrisch leitfähig und eignet sich deshalb als Elektrodenmaterial. Sie ist recht preiswert, ungiftig und enthält keine die Umwelt schädigenden Stoffe. Sie kann außerdem aus preisgünstigen natürlichen Ausgangsstoffen, wie z. B. Kokosnussschalen, Zucker oder Algen, hergestellt werden.

In der einfachsten Form der Aktivkohle werden diese Elektroden aus gepresstem aktivierten Pulver mit hochporöser Struktur verwendet. Die Poren sind wie bei einem Schwamm untereinander verbunden (offenporig) und bilden eine sehr große innere Oberfläche, die bis zu 3000 m²/g betragen kann. Damit entspricht die innere Oberfläche von 2,5 g Aktivkohle ungefähr der Fläche eines Fußballfeldes. Für eine Elektrode aus Aktivkohle mit 1000 m²/g ergibt sich bei einer typischen Doppelschichtkapazität von 10 µF/cm² eine spezifische Kapazität von 100 F/g. In einer weiteren Form kann Aktivkohle zu Kohlenstofffasern (engl. Activated Carbon Fiber, ACF) versponnen werden, die zu Gewebe für flexible Elektroden verarbeitet werden können. Die Oberfläche solcher Gewebe ist meist größer als die der schwammartigen Pulver. Neben der Oberfläche des Elektrodenmaterials spielt auch die Porengröße eine Rolle im Betrieb von Superkondensatoren. Da die Ionen im Elektrolyten sich durch diese Poren bewegen müssen, muss die Porengröße dem Ionendurchmesser optimal angepasst sein. Es gilt die Regel: Größere Poren führen zu höherer Leistungsdichte, kleinere Poren korrelieren mit höherer Energiedichte.

Größere Elektrodenoberfläche von bis zu 1200 m²/g besitzen Kohlenstoff-Aerogele. Aerogele sind hochporöse Festkörper, die bis zu 99,98 % des Volumens aus Poren bestehen. Dieses Material hat eine große Festigkeit und kann als Elektrodenmaterial für mechanisch widerstandsfähige Kondensatoren genutzt werden. Damit können sehr große spezifische Kapazitätswerte in Doppelschichtkondensatoren erreicht werden.

Auch Graphen hat eine sehr große Oberfläche, ein Gramm davon hat eine Oberfläche von 2675 Quadratmetern. Die Firma Nanotek Instruments aus Ohio/USA ist es gelungen, Graphen in einer Form zu produzieren, die an zerknülltes Papier erinnert. Die zweidimensionale Struktur der Graphenschicht verbessert außerdem die Lade- und Entladegeschwindigkeit des Graphen-Superkondensators. Die Ladungsträger bei vertikal orientierten Graphen-Nanoschichten können schneller in die tieferen Strukturen der Elektrode hineinwandern bzw. herauskommen und beschleunigen damit die Schaltgeschwindigkeit. Sogar für 100/120 Hz Filteranwendungen sind solche Kondensatoren geeignet.

Neuere Entwicklungen verwenden Elektroden in Form von Kohlenstoffnanoröhren (engl. carbon nano tubes, CNT). Obwohl die Oberfläche pro Gramm von Elektroden mit Nanoröhren im Vergleich mit den anderen Erscheinungsformen des Kohlenstoffs kleiner ist, wird die erreichbare Kapazität pro Gramm zum Teil größer als bei den anderen Kohlenstoffversionen. Dass liegt daran, dass die Abmessungen der Nanoröhren durch das steuerbare chemische Wachstum über das gesamte Elektrodenmaterial gleich bleibt. Dadurch kann die Porengröße von Matten aus diesem Material präzise an die Ionendurchmesser aus dem Elektrolyten angepasst werden, so dass eine fast hundertprozentige Benetzung der Oberfläche der gesamten Elektrode erreicht werden kann. Bei den anderen Materialien ist der Benetzungsgrad teilweise deutlich geringer.

Weil sich außerdem die Ionen des Elektrolyten leichter und schneller durch das Netzwerk der Poren in der Elektrode bewegen können, besitzen Superkondensatoren mit Elektroden aus Kohlenstoffnanoröhren einen kleineren ESR und mit etwa 20 Wh/kg auch noch eine höhere Leistungsdichte gegenüber Superkondensatoren mit Elektroden aus Aktivkohle. Ein weiterer Vorteil von Elektroden aus Kohlenstoffnanoröhren ergibt sich aus der Möglichkeit, die CNT-Matten direkt auf den Kollektoren aufwachsen zu lassen. Das reduziert ebenfalls den ESR der Kondensatoren steigert die Leistungsdichte.

Elektroden mit großer Pseudokapazität

Elektroden mit großer Pseudokapazität bestehen aus leitfähigen Polymeren oder aus Oxiden von Übergangsmetallen. Damit können „Pseudokondensatoren“, das sind Superkondensatoren, deren Speicherfähigkeit überwiegend auf pseudokapazitiven Redoxreaktionen verbunden mit faradayschem Ladungstausch beruht, hergestellt werden. Pseudokondensatoren besitzen jedoch immer auch eine Doppelschichtkapazität, die aber deutlich geringer als die Pseudokapazität ist.

Das Basismaterial der beschichteten Elektroden ist meist Aktivkohle, das mit einem leitfähigen Polymer beschichtet ist Leitfähige Polymere, die zu einer großen Pseudokapazität durch Redoxreaktionen in Pseudokondensatoren führen, sind beispielsweise Polypyrrol, Polyanilin, Pentacen oder Polythiophen. Diese Elektroden sind preiswert und führen aufgrund der zusätzlichen Pseudokapazität zu einer deutlich höheren spezifischen Kapazität als reine statische Doppelschichtelektroden. Beispielsweise haben die mit einem „Polyacen“ beschichteten PAS-Kondensatoren des Herstellers Taiyo Yuden nach Angaben des Herstellers bei gleichem Bauvolumen die dreifache Kapazität gegenüber realen Doppelschichtkondensatoren.

Die mit leitfähigem Polymer hergestellten Elektroden sind besonders empfindlich gegen Überspannungen. Bei zu hohen Spannungen oxidieren diese Materialien und werden dadurch dauerhaft zerstört.

Wegen ihrer hohen Leitfähigkeit sind außerdem verschiedene Oxide von Übergangsmetallen (RuO₂, Fe₃O₄ oder MnO₂) als Elektroden für Pseudokondensatoren gut geeignet. Mit ihnen kann eine sehr hohe Kapazität erreicht werden. Es wurde ein Wert für Elektroden aus Rutheniumoxid von bis zu 600 F/g nachgewiesen. Wegen des recht hohen Preises werden solche Pseudokondensatoren jedoch nur für militärische Anwendungen hergestellt.

Pseudokondensatoren weisen aufgrund chemischer Instabilitäten bei ihren elektrochemischen Reaktionen eine verringerte Zyklusfestigkeit von etwa 10⁵ Zyklen gegenüber Doppelschichtkondensatoren von etwa 10⁶ Zyklen auf. Jedoch sind sie damit immer noch deutlich zyklusfester als Akkumulatoren.

Elektroden für Hybridkondensatoren

Mit Hybridkondensatoren können die Eigenschaften von Doppelschichtkondensatoren und von Pseudokondensatoren so miteinander kombiniert werden, dass Superkondensatoren mit besseren Leistungsmerkmalen entstehen. Kennzeichen von Hybridkondensatoren ist daher die Speicherung elektrischer Energie sowohl in einer statischen Doppelschichtkapazität als auch in einer faradayschen Pseudokapazität, wobei beide Speicherarten nennenswerten Anteil an der Gesamtkapazität besitzen. In Hybridkondensatoren, werden drei unterschiedliche Elektrodenversionen eingesetzt, symmetrische Kompositelektoden, asymmetrische Doppelschicht- und Pseudoelektroden und Elektroden aus dem Bereich der Akkumulatoren.

Eine wichtige Zielsetzung von Neuentwicklungen ist die Erhöhung der spezifischen Kapazität. Bei elektrochemischen Kondensatoren mit symmetrischen Elektroden erhöht sich die Gesamtkapazität, wenn bei beiden in Serie liegenden Elektroden die Kapazität gleichmäßig erhöht wird. Hybridkondensatoren mit Kompositelektroden, die zusätzlich zu ihrer Doppelschichtkapazität einen meist höheren Anteil an Pseudokapazität aufweisen, sind deshalb symmetrisch aufgebaut.

Elektroden aus Verbundwerkstoffen, die Kompositelektroden, bestehen bei herkömmlichen Hybridkondensatoren meist aus Aktivkohle, die Einlagerungen aus leitfähigen Polymeren oder Metalloxiden enthält. Das Elektrodenmaterial Aktivkohle sorgt in diesen Kondensatoren für eine große Oberfläche und die Beschichtung bzw. die Einlagerungen schaffen durch Redoxreaktionen zusätzliche Pseudokapazität. Die sich ergebende Gesamtkapazität mit einer hohen Pseudokapazität verbunden mit einer Doppelschichtkapazität ist deutlich höher als bei einem reinen Doppelschichtkondensator.

Bei neueren Entwicklungen haben sich Kompositelektroden aus Kohlenstoffnanoröhren und Einlagerungen mit dem leitfähigen Polymer Polypyrrol als besonders erfolgreich erwiesen. Durch die bessere Benetzbarkeit der gleichmäßige mit Polypyrrol beschichteten verschränkten Mattenstruktur aus CNT wird eine gleichmäßige dreidimensionale Verteilung von Ladung ermöglicht, wodurch beide Speicherarten optimal genutzt werden und eine deutlich höhere Gesamtkapazität als bei einer reinen CNT-Doppelschichtkapazität oder der reinen Polymer-Pseudokapazität erreicht wird. Darüber hinaus hat die strukturelle Integrität der Struktur der Kohlenstoffnanoröhren gezeigt, dass die Beanspruchung durch die faradayschen Lade- und Entladevorgänge gering ausfallen. Daher wird im Gegensatz zu den Polymer-Elektroden für Pseudokondensatoren mit diesen Verbundwerkstoffen eine Zyklenstabilität erreichet, die vergleichbar mit der von Doppelschichtelektroden ist und damit deutlich höher ist als die von Akkumulatoren.

Elektroden mit „dotierten“ Kohlenstoffnanoröhren wurden durch Forscher des MIT entwickelt. Diese Matten aus Kohlenstoffnanoröhren erreichten mit Hilfe einer Dotierung die eine theoretische Kapazität von 550 F/g. Recht anschaulich wird diese Elektrode beim Beladen mit Ionen von J. Schindall dargestellt.

Hybridkondensatoren mit asymmetrischen Elektroden kombinieren eine herkömmliche Doppelschichtelektrode mit einer Elektrode mit überwiegender Pseudokapazität. Beim Aufbau eines Hybridkondensators mit asymmetrischen Elektroden verteilt sich die Gesamtkapazität des Kondensators entsprechend der jeweiligen Einzelkapazität seiner Elektroden nach der Formel der Serienschaltung zweier Kondensatoren:

$C_{gesamt} = \frac{C_P \cdot C_D}{C_P+C_D}$

Wenn die Pseudokapazität C_P sehr groß gegenüber der Doppelschichtkapazität C_D ist, dann wird die Gesamtkapazität des Kondensators C_gesamt in etwa so groß sein wie die Kapazität einer Doppelschichtelektrode. Damit verdoppelt sich die Kapazität des asymmetrischen Hybridkondensators gegenüber einem symmetrischen Doppelschichtkondensator, weil bei sich bei diesem durch die Serienschaltung beider Elektroden die Elektrodenkapazität halbiert. Asymmetrische Hybridkondensatoren mit einer negativen Elektrode aus Aktivkohle kombiniert mit einer positiven Elektrode aus leitfähigem Polymer haben besonders gute Ergebnisse gebracht. Durch diese Kombination wird die Zyklusfähigkeit der Polymerelektrode gegenüber dem Einsatz in einem Pseudokondensator deutlich verbessert.

Hybridkondensatoren mit Elektroden aus dem Bereich der Akkumulatoren sind ebenfalls asymmetrisch aufgebaut. Zu dieser Gruppe gehören die Lithium-Ionen-Kondensatoren. In ihnen wird eine Aktivkohleelektrode mit hoher Doppelschichtkapazität mit einer Elektrode mit hoher Pseudokapazität kombiniert. Ursprünglich wurde diese aus Lithiumtitanatoxid hergestellt, aber inzwischen wird hierfür meist mit Lithium-Atomen dotiertes Graphit verwendet. Hierbei werden die (relativ kleinen) Lithium-Atome in der Elektrode zwischen den Ebenen „eingelagert“, es entsteht eine Interkalationsverbindung (z. B. LixnC)., die zu einer großen Pseudokapazität führt.

Elektrolyt

Der Elektrolyt in Superkondensatoren, die elektrisch leitfähige Verbindung beider Elektroden, bestimmt das Spannungsfenster, in dem der Kondensator betrieben werden kann, seinen Temperaturbereich, den Innenwiderstand (ESR) und über seine Stabilität auch das Langzeitverhalten des Kondensators.

Ein Elektrolyt besteht immer aus einem Lösungsmittel mit gelösten Chemikalien, die in positive Kationen und negative Anionen dissoziieren und dadurch seine Leitfähigkeit bewirken. Je mehr Ionen der Elektrolyt enthält, desto besser ist seine Leitfähigkeit. Der Elektrolyt muss die porige, schwammartige oder vernetzte Struktur der Elektroden durchdringen können, seine Viskosität muss klein genug sein, um die Elektrodenoberfläche voll benetzen zu können. Er muss außerdem chemisch inert sein und darf die Materialien des Kondensators chemisch nicht angreifen. Aus dem Bereich der Anwendungen kommen dann die anderen Anforderungen an den Elektrolyten, der gewünschte Temperaturbereich und die geforderte Spannungsfestigkeit. Einen idealen Elektrolyten gibt es nicht, die Eigenschaften eines Elektrolyten sind immer ein Kompromiss aus Leistungsvermögen und Anforderungsprofil.

Der Elektrolyt hat außerdem Einfluss auf die Kapazität einer Elektrode. Bei gleichem Elektrodenmaterial aus Aktivkohle wird beispielsweise mit einem wasserhaltigen Elektrolyten eine Kapazität von 160 F/g erreicht. Mit einem Elektrolyten, der auf organischen Lösungsmittel beruht, wird jedoch nur eine Kapazität von 100  F/g erreicht.

Wasser ist ein relativ gutes Lösungsmittel für anorganische Chemikalien. Mit Säuren wie Schwefelsäure (H₂SO₄), Alkalien wie Kaliumhydroxid KOH oder Salzen, wie quartäre Phosphoniumsalze, Natriumperchlorat (NaClO₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄) oder Lithiumhexafluoridoarsenat (LiAsF₆) versetzt, können relativ hohe Leitfähigkeitswerte von etwa 100 bis 1000 mS/cm erreicht werden. Preiswerte wasserhaltige Elektrolyte haben aber eine Dissoziations-Spannung von nur 1,2 V und einen relativ kleinen Betriebstemperaturbereich. Deshalb werden wasserhaltige Elektrolyte nur in Superkondensatoren mit geringer Energiedichte, aber hoher Leistungsdichte eingesetzt.

Elektrolyte mit organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Diethylcarbonat, γ-Butyrolacton und Lösungen mit quaternären Ammoniumsalzen oder Alkylammoniumsalzen wie z. B. Tetraethylammoniumtetrafluoroborat (N(Et)₄BF₄,) oder Triethyl(metyl)ammoniumtetrafluoroborat (NMe(Et)₃BF₄) sind teurer als wässrige Elektrolyte, haben aber eine höhere Dissoziationsspannung von typisch 2,5 V bis zu etwa 4 V und einen höheren Temperaturbereich. Ihre Leitfähigkeit von etwa 10 bis 60 S/cm führt zwar zu einer geringeren Leistungsdichte, da jedoch die Energiedichte mit dem Quadrat der Spannung ansteigt, haben Superkondensatoren mit organischen Lösungsmittelelektrolyten eine höhere Energiedichte als EDLCs mit wässrigen Elektrolyten.

Separatoren

Separatoren sollen die beiden Elektroden mechanisch voneinander trennen um einen Kurzschluss zu verhindern. Sie können sehr dünn sein (wenige hundertstel Millimeter) und müssen sehr porös sein um möglichst wenig zum Innenwiderstand (ESR) des Kondensators beizutragen. Außerdem müssen sie chemisch inert sein, um den Einfluss auf die Langzeitstabilität und die Leitfähigkeit des Elektrolyten gering zu halten. Preiswerte Lösungen verwenden offene Kondensatorpapiere als Separatoren, professionelle Superkondensatoren verwenden poröse Kunststofffolien, Glasfasergewebe oder poröse Keramikgewebe als Separatoren.

Kollektoren und Gehäuse

Die Kollektoren (Stromsammler) dienen dem elektrischen Kontaktieren des Elektrodenmaterials und verbinden diese mit den Anschlüssen des Kondensators. Sie müssen eine gute Leitfähigkeit besitzen, immerhin sollen Spitzenströme von bis zu 100 A problemlos auf die Kondensatorzelle verteilt bzw. von ihr abgenommen werden. Sofern das Gehäuse wie üblich aus einem Metall besteht, sollten Kollektoren und Gehäuse aus demselben Material bestehen, meist Aluminium, weil sich sonst in Anwesenheit eines Elektrolyten eine galvanische Zelle bilden würde, die zu Korrosion führen könnte. Die Kollektoren werden entweder in einem Sprühverfahren auf die Elektroden aufgesprüht oder bestehen aus einer Metallfolie, auf der die Elektrode angebracht ist.

Elektrische Eigenschaften

Kapazität

Prinzipdarstellung der Funktionsweise eines Superkondensators, die Spannungsverteilung im Kondensator und sein vereinfachtes Gleichstrom-Ersatzschaltbild

Messbedingungen zur Messung der Gleichspannungskapazität von Superkondensatoren

Abhängigkeit der Kapazität eines 50-F-Superkondensators von der Messfrequenz

Schematische Darstellung des elektrischen Verhaltens in der porigen Struktur der Elektroden

Superkondensatoren bestehen aus zwei großflächigen Elektroden $C_1$ und $C_2$, die mit einem leitfähigen Elektrolyten elektrisch miteinander verbunden sind. An jeder der beiden Elektroden wird beim Laden des Kondensators elektrische Energie gespeichert, sei es statisch in der Doppelschicht oder elektrochemisch in den Redoxreaktionen der Pseudokapazität. Dadurch entstehen im Aufbau zwei interne Kondensatoren, die über den Widerstand $R_i$ des elektrisch leitenden Elektrolyten miteinander in Reihe geschaltet und über die Kollektoren mit ihren beiden Zuleitungswiderständen mit der Umwelt verbunden sind. Die Gesamtkapazität eines Superkondensators ergibt sich dann aus der Serienschaltung dieser beiden Kondensatoren:

$C_\text{gesamt} = \frac{C_1 \cdot C_2}{C_1 + C_2}$

Bei symmetrischen Elektroden wird damit die Gesamtkapazität des Kondensators gleich der halben Kapazität einer Elektrode.

Der von außen an den Anschlüssen messbare Wert dieser Kapazität $C$ ergibt sich aus dem Energieinhalt $W$ eines mit der Ladespannung $U_\text{Lade}$ geladenen Kondensators:

$W=\frac{1}{2}\cdot C_\text{gesamt} \cdot U_\text{Lade}^2$

Diese Kapazität wird auch „Gleichspannungskapazität“ genannt. Sie wird nach geltender Norm (DIN EN 62391-1) gemessen, indem der Kondensator zunächst mit einer Konstantstromquelle auf seine Nennspannung geladen wird. Danach wird der Kondensator 30 Minuten auf diesem Spannungswert gehalten und dann mit einem definierten Entladestrom $I_\text{Entlade}$ entladen, wobei dann die Zeit ermittelt wird, die vergeht, in der die Spannung von 80 % auf 40 % der Nennspannung abfällt. Die Kapazität ergibt sich dann gemäß der Definition im nebenstehenden Bild aus der Formel:

$C_\text{gesamt} = I_\text{Entlade} \cdot \frac{t_2-t_1}{U_1-U_2}$

Der Wert des Entladestromes richtet sich nach der Applikation, für die die Superkondensatoren vorgesehen werden. Die Norm definiert hier vier Klassen:

• Klasse 1, Erhalt von Speichern, Entladestrom in mA = 1 · C (F)
• Klasse 2, Energiespeicherung, Entladestrom in mA = 0,4 · C (F) · U (V)
• Klasse 3, Leistungsanwendungen, Entladestrom in mA = 4 · C (F) · U (V)
• Klasse 4, Momentanleistung, Entladestrom in mA = 40 · C (F) · U (V)

Die Messverfahren, die von den einzelnen Herstellern spezifiziert werden, können in einigen Details vom genormten Verfahren abweichen (siehe beispielsweise ).

Die normgerechte, aber sehr zeitaufwendige Messmethode zur Messung der Kapazität kann aus dem Energieinhalt $W$ und durch eine Messung des Spannungsfalls von 90 % auf 70 % des Nennspannungswertes $U_{R}$ nach folgender Formel berechnet werden:

$C=\frac{2 W}{(0,9 U_{R})^2 - (0,7 U_{R})^2}$

Diese Messverfahren sind sehr zeitaufwendig. In der industriellen Produktion können Superkondensatoren mit diesen Verfahren nicht überprüft werden. Die Gleichspannungskapazität wird deshalb mit einem sehr viel schnelleren Messverfahren mit einer kleinen Messfrequenz als Wechselspannungskapazität gemessen und mit Hilfe eines Korrelationsfaktors berechnet. Allerdings ist die Kapazität eines Superkondensators sehr stark frequenzabhängig. Schon bei einer Messfrequenz von 10 Hz fällt der Messwert auf nur etwa 20 % des Gleichspannungswertes ab. Der Korrelationsfaktor kann deshalb nur mit sehr viel Erfahrungen und Vergleichen festgelegt werden.

Die starke Frequenzabhängigkeit der Kapazität von Superkondensatoren hängt mit der begrenzten Beweglichkeit der Ionen im Elektrolyten und der porigen Struktur der Elektroden zusammen. Die Eigenschaften, die sich daraus ergeben, lassen sich elektrisch recht gut mit einer Reihenschaltung hintereinandergeschalteter RC-Glieder beschreiben. Um die gesamte Kapazität einer Pore bis zum Ende der Pore auszunutzen, müssen alle Einzelkapazitäten über die seriellen RC-Zeitkonstanten erreicht werden, dabei muss der fließende Strom zeitverzögert einen immer größer werdenden Leitungswiderstand überwinden. Somit wird die gesamte Kapazität des Superkondensators nur nach längeren Einschaltzeiten erreicht. Beim Anlegen einer Wechselspannung, auch mit sehr kleiner Frequenz, wird nur die stark reduzierte Kapazität am Poreneingang genutzt. Mit diesem Modell lässt sich auch die starke Frequenzabhängigkeit des Innenwiderstandes verdeutlichen.

Die Frequenzabhängigkeit der Kapazität hat auch Auswirkungen auf den Betrieb der Kondensatoren. Sollen die Superkondensatoren mit schnellen Lade- und Entladezyklen betrieben werden, dann steht der Anwendung nicht mehr der volle Wert der Gleichspannungskapazität zur Verfügung. Der nutzbare Kapazitätswert ist kleiner und muss im Einzelfall der Applikation durch entsprechende Auswahl des Kondensators angepasst werden.

Spannungsfestigkeit

Die Spannungsfestigkeit von Superkondensatoren wird einerseits begrenzt durch die maximale Spannung, bei der der die Ladungstrennung in den Doppelschichten stabil bleibt, andererseits durch die maximale zulässige Spannung, bei der die Elektronenabgabe infolge einer Redox-Reaktion der Pseudokapazität noch nicht zu einer chemischen Veränderung auf den Elektroden führt. Bei höheren Spannungen erfolgt eine elektrolytische Zersetzung des Elektrolyten und es kommt zu einem direkten Ladungsaustausch von den Ionen im Elektrolyten auf die Elektroden, verbunden mit chemischen Reaktionen. Die chemischen Veränderungen auf den Elektroden sind nicht reversibel und zerstören die Funktionsfähigkeit des Kondensators. Sie können außerdem mit Gasbildung verbunden sein und damit den Kondensator zerstören.

Die maximale Spannungsfestigkeit von Superkondensatoren hängt von der Zusammensetzung des Elektrolyten ab. Bei wässrigen Elektrolyten liegt diese Grenze bei 1,2 V pro Elektrode und bei Elektrolytsystemen auf der Basis organischer Lösungsmittel im Allgemeinen bei 2,3 V bis maximal 3 V.

Bei neueren Lithium-Ionen-Kondensatoren mit dotierter Anode wird eine Spannungsfestigkeit von 3,8 bis 4 V erreicht, wobei jedoch, bedingt durch die Dotierung, eine untere Spannungsgrenze von etwa 2,2 V nicht unterschritten werden darf.

Polarität

Ein Minusbalken in der Isolierumhüllung kennzeichnet die Polarität des Kondensator-Kathodenanschlusses

Superkondensatoren sind gepolte Kondensatoren. Sie dürfen nicht in „falscher“ Polarität entgegen der Polaritätskennung betrieben werden. Das schließt auch einen Betrieb mit Wechselspannungen aus. Ein Betrieb mit falscher Polarität führt zur Gasentwicklung und Zerstörung des Kondensators. Die Polarität entsteht bei symmetrischen Elektroden durch eine Spannungsbeaufschlagung während der Fertigung, bei asymmetrischen Elektroden ist sie außerdem noch konstruktiv bedingt. Die Polarität von Superkondensatoren ist wie bei anderen polarisierten Kondensatoren mit einem Minusbalken in der Isolierumhüllung (−) zur Kennzeichnung der Kathode markiert.

Bei der Bezeichnung der Polarität von Bauelementen durch die Begriffe Anode und Kathode kann es, je nachdem, ob ein Bauelement als Erzeuger oder als Verbraucher betrachtet wird, zu Verwechslungen kommen. Denn bei einem elektrischen Erzeuger für Gleichspannung (Akkumulator) hat die Kathode positive Polarität (+) und die Anode negative Polarität (−). Dahingegen hat bei einem elektrischen Verbraucher (Kondensatoren sind Verbraucher) die Kathode negative Polarität (−) und die Anode positive Polarität (+). Bei der Substitution von Akkumulatoren durch Superkondensatoren oder bei der Parallelschaltung mit Akkumulatoren muss deshalb die Polaritätskennzeichnung mit dem negativen Balken (−) besonders beachtet werden.

Superkondensatoren können jedoch auch bipolar aufgebaut werden und somit für Wechselspannung geeignet sein. Nachteil der bipolaren Konstruktion ist die Kapselung jeder Einzelzelle, da ein Elektrolytschluss zwischen den Zellen vermieden werden muss. Die Entwicklung dieser bipolaren Doppelschichtkondensatoren durch Epcos ist allerdings mit der Aufgabe der Aktivitäten auf diesem Gebiet im Jahre 2007 eingestellt worden.

Innenwiderstand

Die Berechnung des Innenwiderstands erfolgt mit dem Spannungsfall, der sich aus der Verlängerung des graden Abschnitts der Entladespannung im Schnittpunkt des Entladebeginns ergibt

Das Laden oder Entladen eines Superkondensators ist verbunden mit einer Polarisierung der Ionen im Elektrolyten und einer Bewegung der Ladungsträger durch den Separator hindurch bis tief in die Poren der Elektroden hinein. Bei dieser Bewegung der Ionen im Elektrolyten treten Verluste auf, die als Innenwiderstand des Kondensators gemessen werden können. Mit dem elektrischen Modell seriell geschalteter RC-Glieder in den Poren der Elektroden, wie in der obigen schematischen Darstellung des elektrischen Verhaltens in der porigen Struktur der Elektroden gezeigt, lässt sich dabei leicht erklären, dass der Innenwiderstand von Superkondensatoren mit zunehmender Eindringtiefe der Ladungsträger in die Poren der Elektroden zeitverzögert zunimmt. Da die Ladungsträgerbeweglichkeit auch noch begrenzt ist, ist nicht nur die Kapazität sondern auch noch der Innenwiderstand stark frequenzabhängig.

Das Laden bzw. Entladen eines Kondensators ist letztendlich aber ein Vorgang, bei dem ein Gleichstrom fließt. Der wirksame Innenwiderstand eines Superkondensators, der Innenwiderstand $R_i$, mitunter auch ESR_DC genannt, wird korrekterweise in den jeweiligen Datenblättern meist als Gleichstromwiderstand angegeben. Er wird über den Spannungsfall $\Delta U_2$, der sich aus der Verlängerung des graden Abschnitts der Entladespannung als Schnittpunkt mit der Entladekurve zum Zeitpunkt des Entladebeginns ergibt, nach folgender Formel berechnet:

$R_i = \frac{\Delta U_2}{I_\text{Entlade}}$

Als Entladestrom für die Messung des Innenwiderstandes gilt der Strom nach der Klasseneinteilung gemäß DIN EN62391-1.

Eine andere, schnellere Messmethode zur Messung eines Innenwiderstandes bietet die Messung eines Wechselstromwiderstandes. Dieser Wechselstromwiderstand wird ESR oder ESR_AC genannt (englisch Equivalent Series Resistance, ESR). Er wird bei 1 kHz, vereinzelt auch mit 100 Hz, gemessen und weist einen deutlich kleineren Widerstandswert auf. Mit einer phasenwinkelkompensierten 1-kHz-Messung kann, nach sorgfältiger Analyse von Vergleichsdaten, der ESR mit Hilfe von Korrelationsfaktoren zur Ermittlung des Gleichstrom-Innenwiderstandes benutzt werden.

Der Innenwiderstand $R_i$ bestimmt mehrere Eigenschaften von Superkondensatoren. Er begrenzt zum einen die Lade- bzw. Entladegeschwindigkeit des Kondensators. Zusammen mit der Kapazität $C$ des Kondensators ergibt sich die Zeitkonstante $\tau$ mit

$\tau = R_\text{i} \cdot C$

Diese Zeitkonstante bestimmt die zeitliche Grenze, mit der ein Kondensator ge- bzw. entladen werden kann. Ein 100-F-Kondensator mit dem Innenwiderstand von 30 mΩ hat z. B. eine Zeitkonstante von 0,03 · 100 = 3 s, d. h., nach 3 s Laden mit einem nur durch den Innenwiderstand begrenzten Strom hat der Kondensator 62,3 % der Ladespannung erreicht. Da bis zum vollständigen Laden des Kondensators eine Zeitdauer von etwa 5 $\tau$ benötigt wird, hat die Spannung dann nach etwa 15 s die Ladespannung erreicht.

Der Innenwiderstand $R_i$ ist aber auch der begrenzende Faktor, wenn mit Superkondensatoren der Vorteil der schnellen Lade-/Entladefähigkeit gegenüber Akkumulatoren ausgenutzt werden soll. Denn bei den sehr hohen Lade- und Entladeströmen $I$, die bei Leistungsanwendungen von Superkondensatoren auftreten, treten interne Verluste $P_\text{v}$ auf,

$P_\text{v} = R_\text{i} \cdot I^2$

die über den Innenwiderstand $R_i$ zu einer Erwärmung des Kondensators führen. Diese Erwärmung ist die Hauptursache für die größenmäßige Begrenzung der Lade- und Entladeströme bei den Superkondensatoren, insbesondere bei häufig auftretenden Lade- und Entladevorgängen.

Da sowohl die Ladungsträgerbeweglichkeit der Ionen im Elektrolyten, als auch die Leitfähigkeit des Elektrolyten gegenüber Elektronen in metallischen Leitern deutlich geringer ist, ist der Innenwiderstand $R_i$ von EDLCs höher als bei anderen Kondensatortechnologien jedoch deutlich kleiner als bei Akkumulatoren und zeigt auch ein deutlich besseres Tieftemperaturverhalten. Allerdings hängen beide Eigenschaften stark von der Zusammensetzung des Elektrolyten ab und unterscheiden sich deutlich bei den unterschiedlichen Baureihen der verschiedenen Hersteller.

Leistungsdichte und Energiedichte

Vergleich von Leistungs- und Energiedichte einiger Energiespeicher

Superkondensatoren, vor allem die neueren Entwicklungen, können im Vergleich zu Akkumulatoren deutlich schneller ge- oder entladen werden und erhöhen somit die Verfügbarkeitszeit der Geräte. Dieses ist ein entscheidendes Einsatzkriterium von Superkondensatoren gegenüber Akkumulatoren und findet sich im Begriff der Leistungsangabe wieder, die entweder auf ihre Masse bezogen ist und dann als gravimetrische Leistungsdichte in kW/kg oder als Volumenleistungsdichte in kW/cm³ angegeben wird. Sie ist durch die Wärmeentwicklung bei der Strombelastung über den Innenwiderstand bestimmt. Hohe Leistungsdichten ermöglichen Anwendungen zur Pufferung von Verbrauchern (Energiespeicher), die kurzzeitig einen hohen Strom benötigen oder abgeben (z. B.:Nutzbremsung).

Die Energiedichte dagegen ist das Maß für die speicherbare elektrische Energie in einem Superkondensator. Sie ist bei diesen Kondensatoren ein wichtiger Kennwert zum Vergleich mit Akkumulatoren und wird als gravimetrische Energiedichte in Wh/kg oder kWh/kg angegeben. Mitunter wird die Energiedichte auch auf das Bauvolumen bezogen, dann wird sie als volumetrische Energiedichte in Wh/cm³ oder kWh/cm³ angegeben.

Die Energiedichte von Superkondensatoren ist zurzeit (2012) noch deutlich geringer als die von neueren Akkumulatoren, jedoch können in einigen Anwendungen, bei denen häufigeres schnelles Laden möglich ist, der Nachteil einer geringeren Energiedichte durch den Vorteil der höheren Leistungsdichte mehr als aufgewogen werden.

Leistungsdichte und Energiedichte werden meist in einem sogenannten Ragone-Diagramm dargestellt. Mit einem solchen Diagramm ist die Einordnung einer bestimmten Speichertechnologie im Vergleich mit anderen Technologien visuell anschaulich darstellbar.

Grundsätzlich zeichnen sich Superkondensatoren, vor allem die neueren Entwicklungen, gegenüber anderen Energiespeichern wie Akkumulatoren oder Schwungradspeichern durch ihre besonders hohe Leistungsdichte, die sich in den technisch realisierbaren sehr hohen Lade- und Entladeströmen widerspiegelt, sowie lange Lebensdauer, Zuverlässigkeit, hohen Wirkungsgrad und Wartungsfreiheit aus. Sie sind daher ideal für die Rekuperation von Bremsenergie geeignet.

Zyklusfestigkeit und Strombelastung

Superkondensatoren zeichnen sich gegenüber Akkumulatoren durch eine sehr viel größere Zyklusfestigkeit aus. Sie können bis zu eine Million Lade-/Entladezyklen überstehen, ohne dass die Kapazität nennenswert abfällt oder der Innenwiderstand deutlich ansteigt.

Der Zyklusbetrieb für Superkondensatoren beinhaltet das zulässige dauerhafte Laden und Entladen des Kondensators. Die Größe der bei diesem Betrieb fließenden Ströme und die Häufigkeit von Lade- und Entladezyklen bestimmen die interne Erwärmung der Kondensatoren. Zusammen mit der Umgebungstemperatur ergibt sich dadurch die Kondensatortemperatur, die für die Lebensdauer der Kondensatoren bestimmend ist. Denn die langsamen Änderungen der elektrischen Parameter, die sich aus der Diffusion des Elektrolyten und möglicher chemischer Prozesse im Kondensator ergeben, hängen direkt mit der Kondensatortemperatur zusammen. Der Zyklusbetrieb von Superkondensatoren hat deshalb einen großen Einfluss auf die elektrischen Parameter der Bauelemente. Es gilt generell, dass eine geringere Strombelastung, die entweder durch einen geringeren Spannungshub oder durch langsamere Lade- und Entladezeiten erreicht werden kann, die die Anzahl möglicher Schaltzyklen erhöht und Lebensdauerverlängernd wirkt . Die Spezifikation des Stromes für einen Zyklusbetrieb erfolgt deshalb für eine vorgesehene Lebensdauer der Kondensatoren.

Der für eine Dauerbelastung spezifizierte zulässige Lade- und Entladestrom kann für selten auftretende Anwendungsfälle deutlich überschritten werden. Solch ein „Spitzenstrom“ kann für große Superkondensatoren für Leistungsanwendungen mit einer Kapazität von mehr als 1000 F gemäß Datenblattspezifikation kurzzeitig einen maximalen Strom von über 1000 A betragen. Solche Ströme dürfen allerdings nicht als Dauerwert betrachtet werden. Denn bei solch hohen Strömen tritt nicht nur eine starke interne Erwärmung der Kondensatoren auf, bei der die Wärmeausdehnung einen zusätzlichen Stressfaktor bildet, sondern es entstehen auch noch starke elektromagnetische Kräfte mit Auswirkung auf die Festigkeit der Elektroden-Kollektor-Verbindung. Eine große Zyklusfestigkeit von Superkondensatoren mit bis zu eine Million Zyklen gekoppelt mit vereinzelt auftretender Spitzenstrombelastung ist also nicht nur eine Frage der chemischen Stabilität der Unterteile sondern auch noch Ergebnis einer mechanisch robusten und stabilen Konstruktion.

Lebensdauer

Die Lebensdauer von Superkondensatoren hängt von der Betriebsspannung und von der Betriebstemperatur ab

Die Lebensdauer von Superkondensatoren wird in den Datenblättern der Hersteller immer mit einer getesteten Zeit bei der oberen Grenztemperatur spezifiziert, z. B. in der Schreibweise „5000 h/65 °C“. Sie ist stark von der jeweiligen Baureihe abhängig und wird definiert als zulässige Änderungen elektrischer Parameter während der Betriebszeit. Denn während des Betriebes von Superkondensatoren, der „Lebensdauer“ oder auch „Brauchbarkeitsdauer“, verringert sich im Laufe der Zeit die Kapazität, und der Innenwiderstand erhöht sich. Die Gründe für diese Änderungen der elektrischen Parameter sind sowohl das langsame Verdunsten des Elektrolyten durch Diffusion durch die Abdichtung hindurch als auch chemische Prozesse, die zur Veränderung der Eigenschaften der Kollektoren, der Elektroden und des Elektrolyten führen. Durch die langsame Änderung der Parameter werden die Kondensatoren irgendwann ihre Funktion nur noch vermindert erfüllen. Deshalb werden Änderungsgrenzen definiert, deren Überschreitungen als sogenannte „Änderungsausfälle“ gewertet werden. Wird auch nur eine dieser Grenzen unter- bzw. überschritten, ist das Ende der Lebensdauer des Kondensators erreicht. Die Kondensatoren sind zwar auch dann noch weiter betriebsfähig, nur eben mit verminderten elektrischen Eigenschaften.

Für die Kapazität ist die Grenze zum Änderungsausfall nach DIN EN 62391-2 erreicht, wenn der Kapazitätswert sich um 30 % gegenüber seinem Anfangswert vermindert hat. Für den Innenwiderstand gilt nach DIN als Änderungsausfall, wenn er den vierfachen Wert seiner Spezifikation überschritten hat. Wird auch nur eine dieser Grenzen unter- bzw. überschritten, ist das Ende der Lebensdauer des Kondensators erreicht.

Diese nach DIN zulässigen Änderungen sind jedoch für Anwendungen mit hohen Ein- und Ausschalt-Strombelastungen meist zu hoch. Viele Hersteller, deren Superkondensatoren für hohe Ströme vorgesehen sind, spezifizieren deshalb die maximalen Parameteränderungen zur Definition der Lebensdauer der Kondensatoren mit deutlich engeren zulässigen Änderungen, beispielsweise mit nur 20 % Änderung der Kapazität kombiniert mit der maximalen Änderung des Innenwiderstandes auf den doppelten Datenblattwert. Insbesondere für den Innenwiderstand ist diese engere Definition bei hoher Strombelastung wichtig, da die Wärmeentwicklung im Kondensator linear mit dem Innenwiderstand ansteigt und bei einem vierfach höheren Innenwiderstand die Verlustwärme ebenfalls vierfach höher wäre und es möglicherweise dadurch zu einer unzulässigen Gasdruckentwicklung im Kondensator kommen könnte.

Die in den Datenblättern spezifizierte Lebensdauer bei der oberen Grenztemperatur kann von Anwendern in Lebensdauerzeiten für abweichende Betriebsbedingungen umgerechnet werden. Dies erfolgt allgemein bei herkömmlichen Superkondensatoren, die nicht für Leistungsanwendungen vorgesehen sind, ähnlich wie bei Aluminium-Elektrolytkondensatoren mit flüssigem Elektrolyten, nach dem „10-Grad-Gesetz“, auch „Arrhenius-Gesetz“ genannt. Danach verdoppelt sich die abschätzbare Lebensdauer pro 10 °C niedrigere Betriebstemperatur, weil die Änderungen der elektrischen Parameter entsprechend langsamer verlaufen.

$L_x =L_0\cdot 2^\frac{T_0-T_x}{10}$

• L_x = zu berechnende Lebensdauer
• L₀ = im jeweiligen Datenblatt spezifizierte Lebensdauer
• T₀ = obere Grenztemperatur
• T_x = aktuelle Betriebstemperatur der Kondensatorzelle

Ist eine Baureihe wie im nebenstehenden Bild mit 5000 h bei 65 °C spezifiziert, dann werden die Kondensatoren mit etwa 10.000 h bei 55 °C oder mit 20.000 h bei 45 °C gleiche Änderungen der elektrischen Parameter aufweisen.

Die Lebensdauer von Superkondensatoren ist aber im Gegensatz zu den Al-Elkos auch noch abhängig von der Betriebsspannung, denn die chemischen Prozesse, die zur Änderung des Kapazitätswertes und des Innenwiderstandes führen, sind spannungsabhängig. Für diese Spannungsabhängigkeit der Lebensdauer kann keine allgemein geltende Formel angegeben werden. Der Kurvenverlauf, der aus dem nebenstehenden Bild hervorgeht, ist deshalb nur als ein Erfahrungswert eines Herstellers zusehen.

Bei Superkondensatoren, deren Kapazität sich aus einem sehr hohen Anteil an Redox-Pseudokapazität ergibt, können die oft recht hohen Lade- und Entladeströmen außerdem auch noch korrosive Prozesse an den Kollektoren hervorrufen. Solche Prozesse werden durch hohe Temperaturen beschleunigt, die beim häufigen Laden und Entladen entstehen. Die Lebensdauer von Superkondensatoren für Leistungsanwendungen wird deshalb auch noch durch die Anzahl der Schaltzyklen beeinflusst.

Natürlich kann die Lebensdauer für einen einzelnen Kondensator mit einer Formel, auch wenn sie als allgemeingültig betrachtet wird, nicht berechnet werden. Die Berechnung einer Lebensdauer kann nur als Abschätzung eines statistischen Mittelwertes der Lebensdauer eines Kollektivs unter gleichartigen Bedingungen eingesetzter Bauelemente gesehen werden.

Reststrom und Selbstentladung

Die Speicherung elektrischer Energie statisch in den Helmholtzschen Doppelschichten erfolgt in einem Abstand der Ladungsträger zueinander, der im molekularen Bereich liegt. Bei diesem geringen Abstand können Effekte auftreten, die zum Austausch von Ladungsträgern führen. Diese Selbstentladung ist als Reststrom, auch Leckstrom genannt, messbar. Dieser Reststrom hängt von der Spannung und von der Temperatur am Kondensator ab. Er ist bei Raumtemperatur, bezogen auf die gespeicherte Ladungsmenge, so gering, dass üblicherweise die Selbstentladung des Kondensators als Ladungsverlust oder als Spannungsverlust für eine bestimmte Zeit spezifiziert wird. Als Beispiel sei hier ein „5-V/1-F-Goldcapacitor“ von Panasonic angeführt, dessen Spannungsverlust bei 20 °C in 600 Stunden (25 Tage) etwa 3 V beträgt, für die Einzelzelle also 1,5 V. Die Selbstentladungsrate ist für die meisten Anwendungen von Superkondensatoren ausreichend niedrig genug, sie ist jedoch höher als bei Akkumulatoren.

Technische Daten im Vergleich

Technische Daten von Superkondensatoren verschiedener Hersteller

Kondensator mit 1 F bei maximal 5,5 V (Doppelzelle). Als Ersatz von Pufferbatterien in elektronischen NV-RAM-Speichern

Die Technologie der Superkondensatoren ist relativ jung. Bei der Erfindung im Jahre 1957 wurden diese Kondensatoren noch zu den „Elektrolytkondensatoren“ gerechnet. Obwohl diese beiden Kondensatortechnologien sich deutlich voneinander unterscheiden, haben sie doch eines gemeinsam: Die Kombination einer Elektrode mit einem Elektrolyten, einem leitfähigen Gemisch aus unterschiedlichen Chemikalien, führen zu einer ungeheuer großen Anzahl von unterschiedlichen technischen Lösungen. Besonders mit der Entwicklung niederohmiger Elektrolytsysteme in Kombination mit Elektroden mit hoher Pseudokapazität lassen eine große Variationsbreite von technischen Lösungen zu. Entsprechend vielfältig ist das Angebot an Superkondensatoren auf dem Markt.

Wie aus der folgenden Tabelle entnommen werden kann, unterscheiden sich deshalb die Kondensatoren der verschiedenen Hersteller neben dem Kapazitätsbereich deutlich bei den Werten für die spezifischen Kapazität (F/cm³), bei der Zellenspannung, beim Innenwiderstand (ESR) sowie bei der Energiedichte.

In der Tabelle bezieht sich der Innenwiderstand jeweils auf den größten Kapazitätswert des jeweiligen Herstellers. In ganz grober Abschätzung können dabei die Superkondensatoren in zwei Gruppen aufgeteilt werden. Die erste Gruppe mit Innenwiderständen größer etwa 20 mΩ weist Kapazitätswerte von 0,1 bis 470 F auf. Dies sind die typischen „Doppelschichtkondensatoren“ für den Datenerhalt oder ähnliche Applikationen. Die zweite Gruppe mit Kapazitätswerten von etwa 100 bis 12.000 F hat deutlich kleinere Innenwiderstände, die zum Teil bis auf etwa 0,2 mΩ hinuntergehen. Diese Superkondensatoren sind für Leistungsanwendungen geeignet.

Die Zuordnung der einzelnen Superkondensator-Baureihen der verschiedenen Hersteller zu einer überwiegenden Speicherart ist mit dieser Tabelle nicht möglich. Die Hersteller selbst sind nur in seltenen Fällen bereit, hierzu etwas zu veröffentlichen. Selbst diesen wenigen Angaben ist eine eindeutige Zuordnung oder eine prozentuale Verteilung des Anteils an Doppelschicht- und Pseudokapazität nicht zu entnehmen..

Übersichtstabelle der Superkondensatoren verschiedener Hersteller (Stand April 2013)

Hersteller	Kondensator- Name	Kapazitäts- bereich (F)	Zellen- Spannung (V)	Innen- widerstand bei Cmax (mΩ)	Volumetrische Energie- dichte (Wh/dm3)	Gravimetrische Energie- dichte (Wh/kg)	Hinweise
ACT,	Premlis®	2000	4	6,5	-	15,0	Li-Ion-Kondensator
APowerCap	APowerCap	4…550	2,7	-	-	4,5	-
AVX	BestCap®	0,068…0,56	3,6	-	0,13	-	Module bis 16 V
Cap-XX	Cap-XX	0,16…2,4	2,75…2,75	14	1,45	1,36	-
CDE	Ultracapacitor	0,1…3000	2,7	0,29	7,7	6,0	-
Cooper	PowerStor	0,1…400	2,5…2,7	4,5	5,7	-	-
Elna	DYNACAP POWERCAP	0,047…300	2,5...3,6 2,5	8,0 3,0	5,4 5,3	- -	- -
Elton	Supercapacitor	1800…12000	1,5	0,5	6,8	4,2	Module bis 29 V
Evans	Capattery	0,001…10	125	200	-	-	Hybridkondensatoren
HCC	HCAP	0,22…5000	2,7	15	10,6	-	Module bis 45 V
FDK	EneCapTen	2000	4,0	-	25	14	LI-Ion-Kondensatoren
Illinois	Supercapacitor	1…3500	2,3…2,7	0,24	7,6	5,9	-
Ioxus	Ultracapacitor	100…3000 220…1000	2,7 2,3	0,25 14	7,8 8,7	6,0 6,4	Superkondensatoren Hybridkondensatoren
JSR Micro	Ultimo	1100…3300	3,8	1,2	12	20	Li-Ion-Kondensatoren
Korchip	STARCAP	0,01…400	2,7	12	7,0	6,1	Module bis 50 V
Liyuan	Supercapacitor	1…400	2,5	10	4,4	4,6	-
LS Mtron	Ultracapacitor	100…3000	2,8	0,25	6,0	5,9	Module bis 84 V
Maxwell	Boostcap®	10…3000	2,2…2,7	0,29	7,8	6,0	Module bis 125 V
Murata	EDLC	0,35…0,7	2,1	30	0,8	-	-
NEC	Supercapacitor LIC Capacitor	0,01…100 1100…1200	2,7 3,8	30.000 1,0	5,3- -	4,2 -	- Li-Ion-Kondensatoren
Nesscap	EDLC, Pseudocapacitor	3…60 50…300	2,3 2,3	35 18	4,3 12,9	3,3 8,7	Module bis 125 V
Nichicon	EVerCAP®	0,47…6000	2,5…2,7	2,2	6,9	4,0	-
NCC, ECC	DLCCAP	350…2300	2,5	1,2	5,9	4,1	Module bis 15 V
Panasonic	Goldcap	0,015…70	2,1…2,3	100	3,4	-	-
Samwha	Green-Cap®	3…3000	2,7	0,28	7,7	5,6	Module bis 125 V
Skeleton	SkelCap	900…3500	2,85	0,2	14,1	10,1	-
Taiyo Yuden	PAS Capacitor LIC Capacitor	0,03…50 0,25…200	2,5…3,0 3,8	70 50	6,1 -	- -	Pseudokondensatoren Li-Ion-Kondensatoren
VinaTech	Hy-Cap	1,5…350	2,3…3,0	10	7,6	8,1	-
WIMA	SuperCap	12…6500	2,5…2,7	0,18	5,2	4,3	Module bis 112 V
YEC	Kapton capacitor	0,5…400	2,7	12	7,0	5,5	-
Yunasko	Ultracapacitor	480…1700	2,7	0,17	6,1	5,8	-
Fußnote: Volumetrische und gravimetrische Energiedichte berechnet mit dem maximalen Kapazitätswert, der zugehörenden Spannung und den Abmessungen, sofern nicht im jeweiligen Datenblatt spezifiziert

Technische Daten von Superkondensatoren im Vergleich mit anderen Technologien

Superkondensatoren stehen im Wettbewerb einerseits mit Elektrolytkondensatoren und andererseits mit Akkumulatoren, insbesondere mit Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Die folgende Tabelle zeigt verallgemeinert die wichtigsten technischen Daten der drei unterschiedlichen Familien innerhalb der Superkondensatoren im Vergleich mit den Elkos und den Akkus.

Kennwerte von Superkondensatoren
im Vergleich mit Elektrolytkondensatoren und Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Kennwerte	Elektrolyt- kondensatoren	Superkondensatoren			Lithium- Ionen- Akkumulatoren
		Super- kondensatoren für den Datenerhalt	Super- kondensatoren für Leistungs- anwendungen	Hybrid kondensatoren (Li-Ionen- Kondensatoren)
Betriebs- temperaturbereich (°C)	−40…+125	−20…+70	−20…+70	−20…+70	−20…+60
Nennspannung pro Zelle (V)	4...550	1,2…3,3	2,5…3,3	2,2…3,8	2,5…4,2
Lade-/Entlade-Zyklen	unbegrenzt	105…106	105…106	2 · 104…105	500…104
Kapazitätsbereich (F)	≤ 1	0,1…470	100…12000	300…2200	—
Energiedichte (Wh/kg)	0,01…0.3	1,5…3,9	4…9	10…25	100…265
Effektive Leistungsdichte (kW/kg)	> 100	2…10	3…10	3…6	0,3…1,5
Selbstentladezeit bei Raumtemperatur	kurz (Tage)	mittel (Wochen)	mittel (Wochen)	lang (Monate)	lang (Monate)
Wirkungsgrad (%)	99	95	95	90	90
Lebensdauer bei Raumtemperatur (Jahre)	> 20	5…10	5…10	5…10	3…5

Superkondensatoren haben von den Applikationen her wenig übereinstimmende Einsatzgebiete mit Elektrolytkondensatoren. Diese haben aufgrund ihres Aufbaus, der Schaltzyklen unbegrenzt zulässt, ihrer hohen Spannungsfestigkeit bis 550 V und ihrer guten Siebeigenschaften im niederfrequenten Bereich deutlich andere Eigenschaften. Superkondensatoren stehen viel mehr im Wettbewerb mit Akkumulatoren.

Da insbesondere aufgrund der neuen Entwicklungen im Bereich der Elektromobilität zurzeit erhebliche Aufwendungen für Forschung und Entwicklung getätigt werden und neue Produkte beinahe monatlich angekündigt werden, kann diese Tabelle nur den augenblicklichen Zustand vom Oktober 2012 wiedergeben.

Vor- und Nachteile gegenüber Akkumulatoren

Superkondensatoren gehören zu den Bauelementen für Elektronische Anlagen und Geräte, die in großen Stückzahlen industriell hergestellt und eingesetzt werden. Die Gründe für ihren Einsatz ergeben sich aus ihren Eigenschaften. Mit diesen stehen sie im Wettbewerb mit anderen Bauelementen, in diesem Fall vorzugsweise mit Akkumulatoren. Die Vorteile von Superkondensatoren gegenüber Akkumulatoren sind

• ihre höhere Leistungsdichte,
• durch ihren kleineren Innenwiderstand sind sehr hohe Spitzenströme möglich
• dadurch kommt es auch bei großen Strömen zu einer geringen Eigenerwärmung
• und es wird ein Betrieb mit schnellem Laden und Entladen des Kondensators möglich.
• Die Kondensatoren besitzen mit der Zyklusfestigkeit von mindestens 1.000.000 Zyklen innerhalb der Lebensdauer eine höhere Lade-/Entladezyklenzahl,
• die Lebensdauer ist mit > 10 Jahre deutlich größer,
• sie haben mit η>95 % einen besseren Wirkungsgrad,
• die vollständige Entladung des Kondensators ist unkritisch,
• der Temperaturbereich ist größer,
• die Kondensatoren sind wartungsfrei und
• sie verwenden umweltfreundliche Materialien ohne verbotene Schwermetalle.

Dagegen haben Superkondensatoren gegenüber Akkumulatoren die Nachteile

• des deutlich höheren Preises,
• der deutlich geringeren Energiedichte und
• der aufwendigeren Elektronik zum Ausgleich des linearen Spannungsverlaufs auf ein festes Niveau.

Normung

Für die unterschiedlichen Anwendungsbereiche von Superkondensatoren sind die Rahmenbedingungen in den Normen festgelegt

Die Bedingungen für die Prüfungen, den Messvorschriften und den Anforderungen an die elektrischen Parameter von Superkondensatoren werden in mehreren Normen entsprechend ihrer Einsatzbereiche festgeschrieben.

In der international (IEC) harmonisierten Fachgrundspezifikation 62391-1 werden die Prüfungen und die Messvorschriften an Superkondensatoren für den Einsatz in der Elektronik festgelegt.,

• Fachgrundspezifikation DIN EN 62391-1,Elektrische Doppelschichtkondensatoren zur Verwendung in Geräten der Elektronik bzw. OEVE/OENORM EN 62391-1 in Österreich bzw. SN EN 62391-1 in der Schweiz. Die EN 62391-1 teilt die Anwendungen von Superkondensatoren in vier Bereiche, den sogenannten „Klassen“ ein. Die Klassen werden über den Entladestrom definiert, der in der Applikation benötigt wird, siehe auch Bild rechts.

• Klasse 1, Datenerhalt von Speichern, langzeitiger Entladestrom im Bereich nA bis µA, Strom maximal 10 · C(F) in mA
• Klasse 2, Energiespeicherung für den Betrieb von Antriebsmotoren, Entladestrom im Bereich mA bis A, Strom maximal 4 · C(F) · U(V) in mA
• Klasse 3, Stromlieferant für längerzeitige Leistungsanwendungen, Entladestrom maximal 40 · C(F) · U(V) in mA
• Klasse 4, Stromlieferant für kurzzeitige Momentanleistung, Entladestrom maximal 400 · C(F) · U(V) in mA

(C = Nennkapazität in Farad, U = Nennspannung in Volt)

In der ebenfalls international harmonisierten Rahmenspezifikation 62391-2 werden die Anforderungen an Superkondensatoren für Leistungsanwendungen festgelegt.

• Rahmenspezifikation DIN EN 62391-2, Elektrische Doppelschichtkondensatoren für Leistungsanwendungen bzw. OEVE/OENORM EN 62391-2 in Österreich bzw. SN EN 62391-2 in der Schweiz.

Darüber hinaus werden in der beiden folgenden Normen die speziellen Anforderungen für definierte Einsatzbereiche spezifiziert:

• IEC 62576, Anforderungen für den Einsatz im Bereich der Automobilelektronik
• IEC 61881-3, Anforderungen für den Einsatz im Bereich der Bahnen

Anwendungen

Klassische Anwendungsbeispiele für Superkondensatoren

Datenerhalt (Klasse-1-Superkondensatoren)

Die ersten Superkondensatoren, die vor etwa 20 Jahren auf den Markt kamen und damals Doppelschichtkondensatoren hießen, hatten zwar höhere Kapazitätswerte als Elektrolytkondensatoren bei deutlich kleineren Bauvolumen, aber noch relativ hohe Innenwiderstände. Sie waren jedoch ideal geeignet für Verbraucher, deren Strombedarf gering war und die zumindest zeitweilig von der Stromversorgung getrennt waren, beispielsweise bei elektronischen Datenspeichern (RAM, SRAM) in der industriellen Elektronik, aber auch in der Konsumelektronik (Spielzeuge). Hier konnte und kann der Energieinhalt $W$ des Kondensators mit der Kapazität $C$ und der Ladespannung $U_\text{Lade}$

$W=\frac{1}{2}\cdot C\cdot U_\text{Lade}^2,$

zur Energieversorgung der Schaltungen bei konstanter Stromentnahme $I$ genutzt werden. Dabei lässt sich dann die Versorgungszeit $t$ durch die Gleichung

$t=\frac{C\cdot (U_\text{Lade}-U_\text{min}) }{I}$

berechnen, wobei $U_\text{Lade}$ die maximale und $U_\text{min}$ ist die minimale Betriebsspannung des Kondensators ist.

Leistungsbetrieb (Klasse-2-Superkondensatoren)

Seilbahn (Luftseilbahn) in Zell am See, Österreich

Nahaufnahme einer Rotornabe mit Pitchsystem

Mit der fortschreitenden Entwicklung kamen Superkondensatoren mit noch höheren Kapazitätswerten und niedrigeren Innenwiderständen auf den Markt. Dadurch wurden neue Anwendungen in der industriellen Leistungselektronik möglich. Superkondensatoren konnten nun als Stromquelle für elektrische Stellantriebe oder für den Fahrbetrieb kleinerer Elektrofahrzeuge wie Gabelstapler und ähnlicher Transportmittel eingesetzt werden. Relativ neu ist der Einsatz von Klasse-2-Superkondensatoren in Seilbahnkabinen. Die Gondeln sind mancherorts bis zu 24 Stunden am Tag im Einsatz und da Akkumulatoren eine zu lange Ladezeit und eine unzureichende Lebensdauer aufweisen, bieten Superkondensatoren, die bei jeder Stationsdurchfahrt über eine Stromschiene neu geladen werden können, einen idealen Ersatz.

In diesen Fällen, in denen ein Verbraucher mit konstanter Leistung $P$ betrieben wird, berechnet sich die Betriebszeit $t$ nach

$t=\frac{1}{2 P}\cdot C\cdot(U_\text{Lade}^2-U_\text{min}^2).$

wobei $U_\text{Lade}$ die maximale und $U_\text{min}$ die minimale Betriebsspannung des Kondensators ist.

Weitere Anwendungen finden Superkondensatoren bei stark schwankenden Belastungen in Laptops, Funk- und Telekommunikationsgeräten. Sie können Belastungsspitzen abfangen und beim Ausgleich von Leistungsschwankungen unterstützend wirken. Sie eignen sich ebenfalls zur Kurzzeitspeicherung bei der photovoltaischen Einspeisung ins Niedrigspannungsnetz. Ein weiteres Einsatzfeld ist die Flügelsteuerung (Drehzahlregelung, Notabschaltung) von Windkraftanlagen. So ist es z. B. bei Sturm möglich, die Rotorblätter aus dem Wind zu drehen, selbst wenn die Verbindung zum elektrischen Netz unterbrochen ist.

Momentanleistungen (Klasse-4-Superkondensatoren)

Mit den niedrigeren Innenwiderständen weiterentwickelter Superkondensatoren eigneten sich diese Bauelemente auch für Anwendungen, in denen kurzzeitige Spitzenströme benötigt wurden. Dies sind beispielsweise unterbrechungsfreie Stromversorgungen (USV) zur Überbrückung kurzfristiger Netzausfälle bei Geräten oder Anlagen in Krankenhäusern und in der Industrie. EDLCs, die entsprechend der benötigten Betriebsspannung zusammen geschaltet sind, konnten hier die zum Teil erheblich größeren Batterien bisheriger Elektrolytkondensatoren ablösen.

Im Parallelbetrieb mit Batterien z. B. in portablen GSM-Geräten können Superkondensatoren eine Stoßstrombelastung puffern und damit die Lebensdauer der Batterie verlängern.

Neue Anwendungsbeispiele für Superkondensatoren

Straßenbeleuchtung

Straßenbeleuchtung auf LED-Basis

Relativ neu ist die Anwendung von Superkondensatoren in der Straßenbeleuchtung, die wegen der besseren Tieftemperatureigenschaften und der längeren Lebensdauer den Vorzug gegenüber Akkus erhielten. In dieser Anwendung werden tagsüber die Kondensatoren über Solarzellen geladen und liefern ab Einbruch der Dunkelheit den Strom für LED-Leuchten. Diese Straßenbeleuchtung kann somit völlig ohne Netzanschluss betrieben werden.

Starterbatterien für Dieselloks

Superkondensatoren können als Ergänzung zu den Akkus als Starterbatterie in Dieselloks und zum Vorheizen des Katalysators zum Einsatz kommen. Ab 2004 läuft hierzu bei Siemens ein Langzeitversuch zum Nachweis der Bahntauglichkeit. Durch Gewichts- und Bauraum-Reduzierung ist mit dieser Lösung ein höherer Treibstoffvorrat in Dieselloks möglich. Wartungsfreiheit und umweltfreundliche Materialien waren bei der Entscheidung, diesen Versuch durchzuführen, weitere entscheidende Vorteile für den Einsatz von Superkondensatoren.

Rekuperation

Obwohl sie nur sehr geringe Betriebsspannungen von etwa 2,7 V besitzen und sie aufgrund höherer Arbeitsspannungen in vielen Bereichen mit einer Serien-Parallel-Schaltung zu einem homogenen Zellverbund zusammengekoppelt werden müssen, wobei hohe Anforderungen an die erforderlichen Steuerungen gestellt werden müssen, sind Superkondensatoren aufgrund der hohen Strombelastbarkeit, des hohen Wirkungsgrades und der Zyklusfestigkeit ideal für die Rekuperation von Bremsenergie und der Energierückgewinnung bei der Absenkung von Lasten geeignet.

Rekuperation in Kraftfahrzeugen

Suzuki SX4 Brennstoffzellenfahrzeug

Toyota Prius NHW 20, Nachfolgemodell des ersten Großserien-Pkw mit Hybridantrieb

Siehe auch: Nutzbremse und Elektromotorische Bremse

In Kombination mit Akkumulatoren lassen sich mit Superkondensatoren deutliche Gewichtseinsparungen des Gesamtsystems und eine Verlängerung der Lebensdauer des Akkumulators erreichen. Insbesondere die Kombination von Brennstoffzellen, Akkus und Superkondensatoren könnte sich in Zukunft als zuverlässige und umweltfreundliche Lösung im Automobilbetrieb herausstellen. Hybridfahrzeuge (HEV) sind aus diesem Grund bereits jetzt teilweise mit Superkondensatoren ausgestattet.

Interessant ist die Doppelschicht-Technologie aufgrund der hohen Strombelastbarkeit und der sehr großen Zyklusfestigkeit womit die Möglichkeit des schnellen Ladens bei der Rückgewinnung der Bremsenergie und des Entladens bei Startvorgängen gegeben ist. Ein Hersteller von Superkondensatoren hat für den Bremsvorgang eines Kleinwagens mit Rekuperation folgende Rechnung aufgemacht : Die kinetische Energie eines Fahrzeuges mit 1000 kg Gesamtgewicht und einer Geschwindigkeit von 50 km/h beträgt 96,45 kJ. Beim Abbremsen bis zum Stillstand in 10 s entsteht eine durchschnittliche Bremsleistung von 9,645 kW, welche bei einer (praktisch nicht möglichen) verlustfreien Umwandlung in elektrische Leistung und einer Systemspannung von 14 V einem Strom von 689 A entspricht. Akkumulatoren sind für solch hohe Ladeströme nicht geeignet. Dafür geeignet und ausgelegt wären 6 Stück Superkondensatoren je 900 F zusammengeschaltet zu einem Modul mit 150 F und 14 V.

Hierzu ist anzumerken, dass eine Abbremsung mit konstanter Leistung bis zum Stillstand nicht realistisch ist. Eine solche Bremsung würde sehr sachte beginnen und mit stetig wachsender Verzögerung bei ca. 3,5 km/h in eine Vollbremsung übergehen. Solch eine Bremsung ist nur mit einer elektronischen Bremskraftregelung möglich. Der Normalfall ist eine Abbremsung mit (näherungsweise) konstanter Verzögerung. Bei obigen Werten ergäbe sich eine Verzögerung von 1,389 m/s². Dies entspricht einer linear von anfangs 19,290 kW bei 50 km/h (13,89 m/s) auf 0 kW bei Stillstand abnehmenden Bremsleistung. Daraus ergibt sich ein Spitzenstrom von 1378 A, welcher genau doppelt so hoch wie der durchschnittliche Wert ist. Da der zulässige Spitzenstrom eines niederohmigen Superkondensators von etwa 1000 F bei etwa 700 A liegt, folgt aus dieser Überlegung, dass ohne automatische Bremskraftregelung eine Spitzenstrombegrenzung vorhanden sein muss, was wiederum den Gesamtwirkungsgrad negativ beeinflusst oder eine Bremskraftregelung vorgesehen ist, was die Kosten für die Regelung erhöht.

Der Marktpreis für die Kondensatoren (ohne elektronische Ansteuerung, Gehäuse usw.) betrug 2009 nach einer Marktanalyse etwa 0,01 US$ pro Farad, so dass die oben vorgeschlagenen 6 x 900 F = 5400 F Kondensatoren etwa 54 US$ oder etwa 42 € kosten würden. Der Hersteller der Superkondensatoren gibt an, dass durch die Rückgewinnung der Bremsenergie etwa 10 % Treibstoff eingespart werden kann. Das würde bei einer Fahrleistung von 15000 km, einem Verbrauch von etwa 8 Liter pro 100 Kilometer und einem Preis von etwa 1,65 €/l eine Ersparnis von rund 200 € pro Jahr ergeben, deutlich mehr, als die Kondensatoren kosten.

Bei diesem Rechenbeispiel, dass so eindeutig eine schnelle Amortisation der Superkondensatoren zu ergeben scheint, ist aber zu berücksichtigen, dass nur wenn das Fahrzeug einen Hybridantrieb besitzt, die Betrachtung aufgeht. Der elektrische Motor muss außerdem noch als Generator ausgelegt sein. Außerdem dürfte die aufwendige Steuerung die Gesamtsumme der Rekuperationseinheit deutlich nach oben beeinflussen.

Die hier vorgeschlagenen Kondensatoren mit insgesamt 54000 F speichern eine Energie von maximal 0,04 kWh. Legt man als Rechenbeispiel einen Kleinwagen mit Hybridantrieb zugrunde, welcher etwa 20 kWh elektrische Antriebsenergie pro 100 km Fahrt benötigt (siehe Liste der Hybridautomobile in Serienfertigung), so kann mit der in den Superkondensatoren gespeicherten Energie eine Strecke von nur etwa 200 m als reine Fahrleistung gefahren werden. Die Batterie aus Superkondensatoren ist also nur für die Stromspitzen beim Bremsen und Starten geeignet. Zum elektrischen Fahren muss der parallel geschaltete Akku die Energie liefern. Ein konkreter Einsatz dieser Technik im privaten PKW-Bereich, bei dem der Hersteller auch offen die Vorteile von Superkondensatoren benennt , wird ab 2012 erfolgen. Im neuen Mazda 2 Demio werden dazu regenerative Bremssysteme eingebaut, die Superkondensatoren des Herstellers NCC als Speichermedium verwenden. Um diese Superkondensatoren KFZ-tauglich zu machen, wurden die Kondensatoren für eine Temperaturfestigkeit bis 70 °C und für eine erhöhte Vibrationsfestigkeit weiterentwickelt und mit einem umweltverträglichen Elektrolyten versehen.

Rekuperation in Bussen

Auch wenn dieser „BusBus“ in Hamburg vermutlich Li-Akkus zur Rekuperation verwendet, so ist er mit dem Slogan „Beim Bremsen auftanken“ ein gutes Beispiel für die Energierückgewinnung

Schon 2001 wurde der sog. „Ultracapbus“ von der MAN, der erste Hybridbus mit Ultrakondensatoren in Europa, der Öffentlichkeit vorgestellt und 2001/2002 im realen Linienbetrieb in Nürnberg erprobt. Jeder Bus enthielt acht Ultracapmodule, die mit 640 V betrieben wurden. Der Energieinhalt der Module betrug 0,4 kWh bei einem Gewicht von 400 kg und lieferte einen maximalen Strom von 400 A. Die Vorteile des Systems waren eine deutliche Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs (derzeit 10 bis 15 % im Vergleich zum konventionellen Dieselfahrzeug), eine Reduktion der CO₂-Emissionen, das Verlassen der Haltestelle ohne störende Geräusch- und Abgasbelastung, die Erhöhung des Fahrkomforts (ruckfreies, vibrationsarmes Fahren) und eine Reduktion der Wartungskosten.

Ein weiterer Betriebsversuch mit Superkondensatoren wurde 2002 mit der TOHYCO-Rider-Kleinbusflotte in Luzern, Schweiz, erfolgreich durchgeführt. Die Busse können an jeder Haltestelle berührungslos induktiv aufgeladen werden. Alle Versuche fielen erfolgreich aus, sodass der Flottenversuch 2004 weiter fortgesetzt wurde.

Rekuperation in Stadtbahnen

In einigen Stadtbahnnetzen werden teilweise Speicherstationen mit Superkondensatoren eingesetzt, um eine Stromrückspeisung bei Nutzbremsung auch dann zu ermöglichen, wenn das Netz nicht aufnahmefähig ist. Ein Beispiel ist das MITRAC-Energy-Saver-System (Bombardier Transportation), das u. a. für Straßenbahnen im Probebetrieb eingesetzt wird: Kurzzeitig können hier 600 kW bereitgestellt, unter Beschleunigung bis zu 1 km fahrdrahtlos gefahren und ca. 30 % an Antriebsenergie eingespart werden.

Rekuperation in der Formel 1

Weltmeister Sebastian Vettel nach seinem Sieg in Malaysia 2010

Besonders anspruchsvoll ist der Einsatz von Superkondensatoren im Motorsport. Die FIA, der internationale Dachverband des Automobilsports, hat im Jahre 2007 im Regelwerk für die Formel-1-Boliden erlaubt, dass im Antriebsstrang ein 200-kW-Hybrid-Antrieb verwendet werden darf, der Superkondensatoren und Akkumulatoren in Parallelschaltung enthält (KERS). Durch Einspeisen der Bremsenergie und Rücklieferung beim Beschleunigen lassen sich so etwa 20 % Treibstoff einsparen.

Neuere Entwicklungen

Durch ihre Eigenschaft der schnellen Lade- und Entladefähigkeit (Leistungsdichte) gekoppelt mit einer guten Tieftemperatureigenschaft, großer Zuverlässigkeit, hohem Wirkungsgrad sowie Wartungsfreiheit sind Superkondensatoren in den Blickpunkt der Öffentlichkeit geraten, weil sie bei den neuen Konzepten der Elektromobilität als Speicher für die Rückgewinnung von Bremsenergie sowie als Energielieferant bei Lastspitzenbedarf in Bahnen und Kraftfahrzeugen in Frage kommen. Der überaus große Markt, der hinter diesen Applikationen steckt, lässt eine ganze Reihe von Forschungs- und Entwicklungsabteilungen intensiv an Verbesserungen arbeiten. Zielsetzungen sind:

• Erhöhung der spezifischen Kapazität durch Entwicklung neuer nanostrukturierter Elektroden
• Erhöhung der Energiedichte durch Vergrößerung der Redoxkapazität
• Verringerung des Innenwiderstandes durch Verbesserung der Elektroden
• Erhöhung der Leistungsdichte durch Entwicklung neuer Elektrolyte
• Erhöhung der Spannungsfestigkeit
• Verbesserung der chemischen Stabilität der Elektroden
• preiswertere Basismaterialien
• Kostenreduzierung durch Automatisierung in der Produktion.

Ein Zwischenschritt dieser Weiterentwicklungen stellen die relativ neuen Lithium-Ionen-Kondensatoren dar, die mit einer Elektrodenkombination aus Aktivkohle aus einem Doppelschichtkondensator und einer Lithium-Ionen-Elektrode aus einem Lithium-Ionen-Akkumulator arbeiten. Zurzeit liegt die Energiedichte von Lithium-Ionen-Kondensatoren bei etwa 10 bis 15 Wh/kg.

Übertroffen wird diese Energiedichte von der Neuentwicklung eines „Nano-Hybrid-Ultrakondensators“. Dieser Kondensator wurde an der Tokyo University of Agriculture and Technology (TUAT) von Professor Katsuhiko Naoi entwickelt, weist eine Energiedichte von 20 bis 30 Wh/kg auf und soll bei NCC/ECC ab März 2011 in Musterstückzahlen zur Verfügung stehen.

Eine Arbeitsgruppe um J. Kassakian, J. Schindall und R. Signorelli am Massachusetts Institute of Technology (MIT) hat mit vertikal angeordneten Kohlenstoff-Nanoröhren eine Energiedichte von über 60 Wh/kg mit der Lebensdauer von 300.000 Zyklen entwickelt. Sie gründeten eigens die Firma FastCap Systems, um diesen „Nanotube Supercapacitor“ zur Marktreife weiter zu entwickeln, was zurzeit (2011) jedoch noch nicht erreicht ist.

Eine noch höhere Energiedichte haben Forscher um Bor Jang am US-Unternehmen Nanotek Instruments erreicht. Ihr Elektrodenmaterial für den „graphene supercapacitor“ weist eine Energiedichte (ohne Gehäuse) von 85,6 Wh/kg bei Raumtemperatur auf. Das ist die zurzeit (2011) höchste Energiedichte, die bislang in Superkondensatoren erreicht wurde. Diese hohe Speicherdichte wurde erreicht durch Verwendung von Graphen, einer Modifikation des Kohlenstoffs mit zweidimensionaler Struktur, die eine Oberfläche von 2675 m²/g erreicht, womit theoretisch Doppelschichtkondensatoren mit 550 F/g hergestellt werden könnten.

Die zweidimensionale Struktur der Graphenschicht verbessert außerdem das Frequenzverhalten des Graphen-Kondensators. Die Ladungsträger müssen nicht mehr tief in enge Poren hineinwandern. Vertikal orientierte Graphen-Nanoschichten, die direkt auf den Elektroden auswachsen, verringern die Zeitkonstante (C · R_i) auf < 200 µs. Das bedeutet, dass solche Kondensatoren die gleichgerichtete Netzfrequenz von 100/120 Hz effektiv filtern kann und dabei deutlich kleiner als ein vergleichbarer Niedervolt-Elektrolytkondensator ist.

Einen anderen Ansatz hohe Energiedichten bei gleichzeitiger hoher Spannungsfestigkeit hat der „EESU“ genannte Hybridkondensator des US-amerikanischen Unternehmens EEStor Inc. (Austin/Texas). Dieses hält ein Patent für eine Polyethylenterephthalat-Elektrode auf die Bariumtitanatpulver aufgebracht wird. Bariumtitanat ist ein Ferroelektrikum mit einer sehr hohen Permittivität und einer hohen Durchschlagsfestigkeit und wird auch als Dielektrikum für Klasse-2-Keramikkondensatoren (MLCC) verwendet. Die „EESU“-Kondensatoren sollen einen Energieinhalt von 52 kWh bei einer Masse von 152 kg haben und sollten schon 2007 mit 15-kWh-Energiespeichereinheiten mit einer Masse von weniger als 100 Pound (45 kg) für den kanadischen Elektroautohersteller ZENN Motor Company in Produktion gehen. Da EEStor bisher (2011) noch keine funktionierenden Prototypen präsentieren konnte, werden die Angaben EEStors derzeit stark angezweifelt.

Ein ähnliches Patent hat das deutsche Unternehmen BASF 2003 eingereicht, in dem ein Hybridkondensator mit einer Energiedichte von 5500 Wh/l (19,8 MJ/l) beschrieben wird Der beschriebene Superkondensator kombiniert die Vorteile der Oberflächenvergrößerung einer porösen Elektrode mit einer 0,1 µm dicken Bariumtitanat-Schicht. Die volumetrische Energiedichte des beschriebenen Kondensators, sollte er denn jemals realisiert werden können, entspricht damit etwa 50 % der Energiedichte von Heizöl.

Neue, bisher nicht erschlossene Möglichkeiten für die weitere Erhöhung der elektrischen Energie- und Leistungsdichte resultieren aus der Nutzung von Quanteneffekten. Diese Kondensatoren, die Quantensuperkondensatoren (engl. Quantum Supercapacitor) genannt werden, weisen in ihren Elektroden sehr kleine Cluster (Nanocluster) aus dipolaren Metalloxiden in der Rutilstruktur wie z. B. TiO₂ oder TaO₂ mit einer Clustergröße von bis zu etwa 30 nm auf. Die Energiespeicherung erfolgt überwiegend durch Beladen der Cluster mit Elektronen, wobei der Welle-Teilchen-Dualismus der Elektronen genutzt wird. Die Ladungswellen der Elektronen tunneln das nanostrukturierte Material und sammeln sich im Cluster, wodurch einerseits eine hohe Energiedichte und andererseits sehr schnelle Lade- und Entladezeiten erreicht werden können. Die Cluster weisen diskrete Energieniveaus auf, wodurch trotz des geringen Elektrodenabstands eine hohe Durchschlagsfestigkeit besteht. Mit Quantensuperkondensatoren können theoretisch Energiedichten von bis zu 480 Wh/kg erreicht werden.

Einen Weg zur Herstellung von integrierten Miniatur-Doppelschichtkondensatoren haben Forscher an der Drexel University in Philadelphia, USA, gefunden. Sie erzeugten eine dünne Karbonschicht, in die sie ein geometrisches Zick-Zack-Muster aktivierter Kohle mittels eines Verfahrens aus der Technik der Integrierten Schaltungen einbrachten. Die Grenzen des Zick-Zack-Musters bilden eine Helmholtz-Doppelschicht und können somit kapazitiv genutzt werden. Diese Miniatur-Superkondensatoren können beispielsweise direkt auf RFID-Chips aufgebracht werden und eine Batterie ersetzen. Auch die Rückseite von Solarzellen könnte mit solchen integrierten Miniatur-Doppelschichtkondensatoren sinnvoll zur Pufferung schwankender Lichtausbeute genutzt werden.

Ein Team um Dinglin Jiang von den National Institutes of Natural Sciences in Okazaki (Japan) stellte am 12. August 2011 in der Zeitschrift Angewandte Chemie ein neues Material mit herausragenden Superkondensator-Eigenschaften vor. Hierbei benutzten sie eine Stoffklasse mit interessanten Eigenschaften, nämlich spezielle gerüstartig aufgebaute, mikroporöse organische Polymere. Aufgrund der Anordnungen ihrer Doppelbindungen kann sich ein Teil ihrer Elektronen in ausgedehnten Bereichen des Gerüsts frei bewegen. Daher sind solche Materialien elektrisch leitfähig. Die hohe innere Oberfläche ist wichtig für die Bildung von elektrostatischen Ladungstrennungs-Schichten in den Poren. Jiang und sein Team haben jetzt ein stickstoffhaltiges Gerüst synthetisiert, dessen Porengröße optimal ist, um Ionen rasch hinein und hinaus zu lassen, eine Voraussetzung für eine schnelle Aufladung und Entladung. Die Stickstoffzentren treten zudem mit Ionen des Elektrolyten in Wechselwirkungen, die die Ansammlung von Ladungen und die Bewegung von Ionen begünstigen.

Markt

Der Markt für Super- bzw. Ultrakondensatoren lag nach einer Marktstudie 2008 bei 208 Mio. US-Dollar. Die Prognose für das Jahr 2014 liegt bei etwa 877 Mio. US-Dollar, was einer jährlichen Steigerungsrate von rund 27 % entspricht. Davon machen jedoch die kleineren Superkondensatoren für den Datenerhalt von RAMs noch den überwiegenden Teil des Marktvolumens aus. Eine neue Studie prognostiziert aufgrund des steigenden Bedarfs für die Elektromobilität bis zum Jahr 2020 ein Marktvolumen für Superkondensatoren weltweit von etwa 3,5 Milliarden US$.

Diese enorme Steigerung des Marktes beruht auf der Möglichkeit, die Superkondensatoren für die Rekuperation von Bremsenergie im privaten PKW-Bereich einzusetzen. Aufgrund der Zyklusfestigkeit und der Möglichkeit des schnellen Laden und Entladens sind Superkondensatoren bestens geeignet, um parallel zu einem Akkumulator oder einer Brennstoffzelle für die Rückgewinnung der Bremsenergie und für den kurzen Spitzenstrombedarf beim Anfahren eingesetzt zu werden. Damit lassen sich etwa 10 % des Kraftstoffverbrauches einsparen und somit können Superkondensatoren einen Beitrag zum Erreichen der Zielsetzung des Umweltschutzes im Rahmen der Elektromobilität beitragen, was sich dann in den Markprognosen wiederfindet.

Literatur

•  Héctor D. Abruña, Yasuyuki Kiya, Jay C. Henderson: Batteries and electrochemical capacitors. In: Physics Today. Nr. 12, 2008, S. 43–47 (PDF).
•  J. O'M. Bockris, M. A. V. Devanathan and K. Muller: On the Structure of Charged Interfaces. In: Proceedings of the Royal Society. 274, Nr. 1356, 1963, S. 55-79, doi:10.1098/rspa.1963.0114.
•  B. E. Conway: Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Springer, Berlin 1999, ISBN 0306457369 (eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche).
•  Regine Hedderich: Energieversorgung sichern durch elektrochemische Energiespeicher - auch mit Nanomaterialien. In: Nanotechnik (AT-Fachverlag). Nr. 1, 2007 (PDF).
• Rüdiger Kötz: Doppelschichtkondensatoren – Technik, Kosten, Perspektiven. In: Siebentes Kasseler Symposium Energie-Systemtechnik, Erneuerbare Energien und Rationelle Energieverwendung, Energiespeicher und Energietransport. Tagungsband 2002, S. 138–149, ISET e.V. (PDF)
•  Dagmar Oertel: Energiespeicher – Stand und Perspektiven. In: TAB Arbeitsbericht. Nr. 123, 2008, S. 86–92 (Abschnitt: Elektrochemische Kondensatoren, PDF).
•  Volkmar M. Schmidt: Elektrochemische Verfahrenstechnik. Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung. Wiley-VCH, Weinheim 2003, ISBN 3-527-29958-0, S. 539-639 (Kapitel 7 - Elektrochemische Energietechnik, eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche).
•  Jiujun Zhang, Lei Zhang, Hansan Liu, Andy Sun, Ru-Shi Liu: Electrochemical Technologies for Energy Storage and Conversion, Band 1. Wiley-VCH, Weinheim 2011, ISBN 978-3-527-32869-7, S. 317-376 (Kapitel 8 - Electrochemical Supercapacitors, eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche).