Duff-Reaktion

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Die Duff-Reaktion ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie und benannt nach James Cooper Duff. Die Reaktion wird zur Einführung einer Formylgruppe (–CHO) in aromatische Kohlenwasserstoffe genutzt. Hexamethylentetramin dient bei dieser Reaktion als Quelle der einzuführenden Carbonyl-Gruppe. Begünstigt wird die Reaktion durch aktivierte Aromaten wie Phenol.

Mechanismus Duff-Reaktion

Mechanismus[Bearbeiten]

Im ersten Schritt wird das Hexamethylentetramin 1 protoniert. Dabei entsteht ein Iminiumion 2, das vom Aromaten in einer elektrophilen Substitutionsreaktion angegriffen wird. In weiteren Reaktionsschritten entsteht die Verbindung 8, die anschließend hydrolysiert wird. Nach weiteren Umlagerungen entsteht der gewünschte, formylierte Aromat 11.[1]

Mechanismus Duff-Reaktion

Beispiele[Bearbeiten]

Die Formylierung findet bevorzugt in ortho-Stellung zum Elektronendonator-Substituenten statt. Ist die ortho-Position besetzt, geschieht die Formylierung in para-Position.[2] Ein Beispiel ist die Synthese von 3,5-Di-tert-butylsalicylaldehyd:[3]

Beispiel 1 Duff-Reaktion

Und die Synthese von Syringaldehyd:[4]

Beispiel 2 Duff-Reaktion

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. 3-Volume Set Volume 1, Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 942.
  2. Bradford P. Mundy, Michael G. Ellerd, Frank G. Favaloro: Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis. 2nd ed., John Wiley & Sons, 2005, S. 222–223.
  3. Jay F. Larrow, Eric N. Jacobsen: (R,R)-N,N'-Bis(3,5-di-tert-Butylsalicylidene)-1,2-Cyclohexanediamino Manganese(III) Chloride, A Highly Enantioselective Epoxidation Catalyst. In: Organic Syntheses, 1998, 75, S. 1, doi:10.15227/orgsyn.075.0001 (PDF).
  4. C. F. H. Allen, Gerhard W. Leubner: Syringic Aldehyde. In: Organic Syntheses, 1951, 31, S. 92, doi:10.15227/orgsyn.031.0092; Coll. Vol. 4 (1963), S. 866 (PDF).

Literatur[Bearbeiten]

  • J. C. Duff, E. J. Bills: Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part I. A new method for the preparation of 3- and 5-aldehydosalicylic acids. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1932, S. 1987–1988, doi:10.1039/JR9320001987.
  • J. C. Duff, E. J. Bills: Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part II. Formation of phenolic aldehydes. Distinctive behaviour of p-nitrophenol. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1934, S. 1305–1308, doi:10.1039/JR9340001305.
  • James C. Duff: A new general method for the preparation of o-hydroxyaldehydes from phenols and hexamethylenetetramine. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1941, S. 547–550, doi:10.1039/JR9410000547.
  • James C. Duff: A new method for the preparation of p-dialkylaminobenzaldehydes. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1945, S. 276–277, doi:10.1039/JR9450000276.
  • Lloyd N. Ferguson: The Synthesis of Aromatic Aldehydes. In: Chemical Reviews. 38, Nr. 2, 1946, S. 227–254, doi:10.1021/cr60120a002.
  • Y. Ogata, A. Kawasaki, F. Sugiura: Kinetics and mechanism of the Duff reaction. In: Tetrahedron. 24, Nr. 14, 1968, S. 5001–5010, doi:10.1016/S0040-4020(01)88408-8.

Weblinks[Bearbeiten]