Entropie (Thermodynamik)

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Physikalische Größe
Name Entropie
Formelzeichen der Größe S
Größen- und
Einheitensystem
Einheit Dimension
SI \frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}} L2·M·T−2·Θ−1
Beim Schmelzen von Eis wird die geordnete Eiskristallstruktur in eine ungeordnete Bewegung einzelner Wassermoleküle überführt: Die Entropie nimmt dabei zu (Rudolf Clausius 1862)

Die Entropie (griechisches Kunstwort ἐντροπία [entropía], von εν~ [en~] – ein~, in~ und τροπή [tropē] – Wendung, Umwandlung) ist eine fundamentale thermodynamische Zustandsgröße. Sie wird in der Einheit Joule pro Kelvin (J/K) angegeben.

Entropie wird zusammen mit Wärme oder enthalten in Materie transportiert; daher ändert sich die in einem System vorhandene Entropie bei Aufnahme oder Abgabe von Wärme. In einem abgeschlossenen System, wo es keinen Wärme- oder Materieaustausch mit der Umgebung gibt, kann die Entropie nach dem zweiten Hauptsatz der Wärmelehre nicht mehr abnehmen. In anderen Worten: Entropie kann nicht vernichtet werden. Es kann im System jedoch Entropie entstehen. Prozesse, bei denen dies geschieht, werden deshalb als irreversibel bezeichnet, d. h. sie sind ohne äußeres Zutun unumkehrbar.

In der statistischen Mechanik stellt die Entropie ein Maß für die Zahl der zugänglichen, energetisch gleichwertigen Mikrozustände dar. Makrozustände höherer Entropie haben mehr Mikrozustände und sind statistisch wahrscheinlicher als Zustände niedrigerer Entropie. Folglich strebt ein System stets nach einem Zustand höherer Entropie. Diese Interpretation des Entropiebegriffs wird häufig ungenau dadurch ausgedrückt, dass man Entropie als ein Maß für „Unordnung“ ansieht.

Klassische Thermodynamik[Bearbeiten]

Die klassische Thermodynamik ist eine fundamentale physikalische Theorie, mit der energetische Wechselwirkungen von Systemen mit ihrer Umgebung beschrieben werden. Ein System kann dabei prinzipiell auf zwei Arten mit seiner Umgebung Energie austauschen: in Form von Wärme und Arbeit, wobei abhängig vom System und der Prozessführung verschiedene Varianten der Arbeit existieren, u. a. Volumenarbeit, chemische Arbeit und magnetische Arbeit. Im Zuge eines solchen Energieaustauschs ändert sich die Entropie des Systems und der Umgebung. Nur wenn die globale Summe der Entropieänderungen positiv ist, also System und Umgebung nach der Änderung mehr Mikrozustände erreichen können als vorher, erfolgt die Änderung spontan.

Grundlagen[Bearbeiten]

Die Entropie S (Einheit J/K) ist eine extensive Zustandsgröße eines physikalischen Systems und verhält sich bei Vereinigung mehrerer Systeme additiv wie auch das Volumen, die Elektrische Ladung oder die Stoffmenge. Dividiert man durch die Masse des Systems, erhält man die spezifische Entropie s mit der Einheit J/(kg·K) als intensive Zustandsgröße. Der deutsche Physiker Rudolf Clausius führte diesen Begriff 1865 zur Beschreibung von Kreisprozessen ein.

Das Differential \mathrm d S' (ein nicht-kursives d wird benutzt, um hervorzuheben, dass es sich um ein vollständiges Differential handelt) ist nach Clausius bei reversiblen Vorgängen das Verhältnis von übertragener Wärme \delta Q und absoluter Temperatur T:

{\rm d}S = \frac{\delta Q_{\rm rev}}{T} \qquad  (1)

Diese Entropieänderung ist bei Wärmezufuhr positiv, bei Wärmeabfuhr negativ.

Wegen der Vollständigkeit des Differentials \mathrm d S sind Änderungen der Entropie wegunabhängig; d. h., die Entropie ist eine Zustandsgröße. In diesem Zusammenhang spielt also die reziproke absolute Temperatur die Rolle eines „integrierenden Bewertungsfaktors“, der aus der reversibel zu- oder abgeführten Wärme, einem – mathematisch gesehen – unvollständigen Differential, ein zugehöriges vollständiges Differential, \mathrm d S', macht.[1]

Insofern kann man die Entropie bei reversibler Prozessführung auch als die „mit  \tfrac 1 T bewertete Wärmeenergie“ definieren. Weiter unten wird das Problem behandelt, wieweit die Energie T \, \mathrm d S' in Arbeit umgewandelt werden kann.

Clausius behandelte aber auch irreversible Prozesse. Und zwar zeigte er, dass in einem isolierten thermodynamischen System die Entropie folgende Ungleichung erfüllt:

\qquad {\rm d}{S} \ge 0 \qquad (2),

wobei das Gleichheitszeichen nur bei reversiblen Prozessen gilt.

Da man ein nicht-isoliertes System, wie es in (1) behandelt wird, immer durch Addition eines Zusatzes zu einem isolierten System erweitern kann, wobei die (ebenfalls additive) Zusatzentropie einer reversiblen Wärmeänderung entspricht, folgt aus Gl. (2), dass bei irreversibler Wärmeänderung in (1) anstatt des Gleichheitszeichens das Größerzeichen gilt, und zwar selbst dann, wenn die Wärme nicht zugeführt, sondern abgeführt wird (das Größerzeichen ist auch bei negativen Zahlen sinnvoll). Dem entspräche also die in vielen Lehrbüchern noch übliche Schreibweise

{\rm d}S \ge \frac{\delta Q}{T} \qquad  (3a, \text{veraltet})

Auch hier gilt das Gleichheitszeichen nur bei reversiblen Prozessen. Diese veraltete Schreibweise ist unpräzise: Man unterscheidet heute genauer zwischen der transportierten Entropie (erste Ungleichung: in isolierte Systeme kann keine Wärme transportiert werden) und der produzierten Entropie (zweite Ungleichung) - und fasst − allgemein gültig, also auch für das nicht adiabate System – beide Ungleichungen zu einer Gleichung zusammen:

\mathrm dS = \frac{\delta Q}{T} + \frac{\delta W_{\rm diss.,\,\,inn.}}{T} \qquad (3)

Dabei ist δWdiss.,inn. die innerhalb des Systems dissipierte Arbeit, die immer positiv ist, also dem System zugeführt wird (z. B. Reibungsarbeit). Auch diese dissipativen Prozesse treten als Wärme in Erscheinung (beispielsweise spricht man beim Ohmschen Widerstand in der Elektrizitätslehre von der erzeugten „Jouleschen Wärme“) und tragen zur Entropieänderung bei. Der „integrierende Nenner“ T tritt in beiden Termen auf. Um präzise zu vergleichen, muss man aber stets angeben, auf welchen genauen Ausgangzustand sich die Änderungen beziehen.

Gleichung (3) ist eine Form des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. Das Differential \mathrm d S existiert allerdings nur für quasi-statische Zustandsänderungen – auch dies ist eine notwendige Präzisierung –, d. h., dass eine Folge von Zuständen messtechnisch erfasst werden kann (Zustände mit nur geringen Ungleichgewichten). Bei dem im Bild dargestellten Vorgang im adiabaten System, bei dem nur Anfangszustand und Endzustand angegeben werden können, wäre das nicht der Fall. Für ein ideales Gas kann aber die Entropiedifferenz auf einfache Weise über einen reversiblen isothermen Ersatzprozess (Abgabe von Arbeit und Aufnahme von Wärme aus der Umgebung) berechnet werden, wie dies im Abschnitt Beispiele geschehen ist.

Das Produkt T\Delta S stellt den nicht verwerteten Anteil („Abwärme“) bei der isothermen Erzeugung – isotherm heißt: bei fixierter Temperatur – von Arbeit W aus vorhandener Energie \Delta U dar. Der Maximalwert dieser Arbeit \Delta W ist die sogenannte Freie Energie

\Delta F = \Delta U - T \Delta S

Dies ist eine äquivalente Form des 2. Hauptsatzes. Eine Konsequenz davon ist die Unmöglichkeit eines Perpetuum Mobile 2. Art. Clausius formulierte:

„Es existiert kein Kreisprozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, Wärme von einem kälteren Reservoir zu einem wärmeren Reservoir zu transportieren.“

Offenbar hätte man sonst eine unerschöpfliche Energiequelle konstruiert. Äquivalent dazu ist die Formulierung von William Thomson, dem späteren Lord Kelvin:

„Es existiert kein Kreisprozess, der eine Wärmemenge aus einem Reservoir entnimmt und vollständig in Arbeit verwandelt.“

Ein idealer, jederzeit umkehrbarer Prozess ohne Reibungsverluste wird auch reversibel genannt. Oft bleibt die Entropie während eines Prozesses unverändert, \Delta S = 0, bekanntes Beispiel ist die adiabate Kompression und Expansion im Zyklus einer Carnot-Maschine. Man nennt Zustandsänderungen mit konstanter Entropie auch isentrop, allerdings sind nicht alle isentropen Zustandsänderungen adiabatisch. Ist ein Prozess adiabatisch und reversibel, folgt jedoch stets, dass er auch isentrop ist.

Wird in einem Kreisprozess bei der Temperatur T_{\rm h} die Wärme Q_{\rm h} aufgenommen und die Wärmemenge Q_{\rm l} bei T_{\rm l} wieder abgegeben, gilt, dass sich die Entropie nicht ändert:

\oint {\rm dS}=0;     oder   \frac{Q_{\rm h}}{T_{\rm h}} = \frac{Q_{\rm l}}{T_{\rm l}}\,,

sofern Wärmeaufnahme und Abgabe reversibel erfolgen.

Daraus lassen sich die maximale verrichtete Arbeit W = Q_{\rm h} - Q_{\rm l} und der maximale Wirkungsgrad \eta (der so genannte Carnotsche Wirkungsgrad) ableiten:

\eta = \frac {W}{Q_{\rm h}} = \frac{T_{\rm h} - T_{\rm l} }{T_{\rm h}}\,.

Der carnotsche Wirkungsgrad stellt für alle Wärmekraftmaschinen das Maximum an Arbeitsausbeute dar. Reale Maschinen haben meistens einen erheblich geringeren Wirkungsgrad.

Der dritte Hauptsatz (der so genannte „Nernstsche Wärmesatz“) legt die Entropie einer perfekt kristallinen Substanz, bei der beispielsweise keine Spinentartung auftritt, am absoluten Nullpunkt als Null fest:

S(T=0) \equiv 0\,.

Eine Folgerung ist beispielsweise, dass die Wärmekapazität eines Systems bei tiefen Temperaturen verschwindet, und vor allem, dass der absolute Temperaturnullpunkt nicht erreichbar ist (das gilt auch bei Spinentartung).

Partielle Ableitungen der Entropie[Bearbeiten]

Aus dem 2. Hauptsatz folgen auch die vielfach benötigten Aussagen über die partiellen Ableitungen der Entropie, z. B. nach der Temperatur T bzw. nach dem Volumen V eines flüssigen oder gasförmigen nichtmagnetischen Systems. Mit dem zweiten Hauptsatz gilt ja zunächst, dass bei reversiblen Zustandsänderungen \mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{reversibel}}}{T} ist. Zusammen mit dem ersten Hauptsatz folgt daraus \mathrm dS=\frac{\mathrm dU -\delta W}{T}, weil nach dem ersten Hauptsatz für die Innere Energie U gilt, dass die Summe der dem betrachteten System zugeführten Arbeit \delta W und der zugeführten Wärme \delta Q - einzeln keine Zustandsfunktionen! - eine Zustandsfunktion ergibt, eben die „Innere Energie“ des Systems. Dabei wurde vorausgesetzt, dass die Änderungen von Volumen und Temperatur adiabatisch-langsam erfolgen, sodass keine irreversiblen Prozesse erzeugt werden

Also

\mathrm dS=\frac{1}{T}{\frac{\partial U(T,V)}{\partial V} }{\mathrm d V}+\frac{1}{T}\frac{\partial (U(T,V)+p\cdot V(T))}{\partial T} \mathrm d T,

wobei \delta W=-p\mathrm dV eingesetzt wurde.

\Rightarrow\frac{\partial S}{\partial V}=\frac{1}{T}{\frac{\partial U(T,V)}{\partial V} } bzw.  \frac{\partial S}{\partial T}=\frac{1}{T}\frac{\partial (U(T,V)+p\cdot V(T))}{\partial T}.

Ähnliche Beziehungen ergeben sich, wenn das System außer von der Dichte bzw. vom Volumen noch von weiteren Variablen abhängt, z. B. noch von elektrischen oder magnetischen Momenten.

Aus dem 3. Hauptsatz folgt nunmehr, dass sowohl \frac{\partial S}{\partial T} als auch vor allem \frac{\partial S}{\partial V} für T\to 0 verschwinden müssen, und zwar hinreichend rasch, was (wie man zeigen kann) nur erfüllt ist, wenn für tiefe Temperaturen nicht die klassische Physik, sondern die Quantenphysik gilt.

Statistische Physik[Bearbeiten]

Um 1880 konnte Ludwig Boltzmann mit der von ihm und James Maxwell begründeten statistischen Physik auf mikroskopischer Ebene die Entropie erklären. In der statistischen Mechanik wird das Verhalten makroskopischer thermodynamischer Systeme durch das mikroskopische Verhalten seiner Komponenten, also Elementarteilchen und daraus zusammengesetzter Systeme wie Atome und Moleküle, erklärt. Ein Mikrozustand ist klassisch gegeben durch Angabe aller Orte und Impulse der zum System zählenden Teilchen. Ein solcher Mikrozustand  (\vec{q},\vec{p}\,) ist demnach ein Punkt in einem 6N-dimensionalen Raum, der in diesem Zusammenhang Phasenraum genannt wird. Die kanonischen Gleichungen der klassischen Mechanik beschreiben die zeitliche Evolution des Systems, die Phasentrajektorie.

Alle unter gegebenen makroskopischen Randbedingungen, wie z. B. Gesamtenergie E, Volumen V und Teilchenzahl N, erreichbaren Phasenpunkte bilden ein zusammenhängendes Phasenraumvolumen \Omega. Die Entropie ist ein Maß für das unter bestimmten makroskopischen Randbedingungen zugängliche Phasenraumvolumen, also für die Zahl der zugänglichen Zustände. Je größer die Entropie ist, desto unbestimmter ist der mikroskopische Zustand, desto weniger Informationen sind über das System bekannt. Das grundlegende Postulat der statistischen Physik besagt, dass jeder der zugänglichen Mikrozustände eines vollständig abgeschlossenen Systems im Gleichgewicht mit gleicher Wahrscheinlichkeit auftritt und somit die Entropie maximal ist (siehe: Maximum-Entropie-Methode, Mikrokanonisches Ensemble).

Die Entropie ist proportional zum Logarithmus des zugänglichen Phasenraumvolumens (bzw. quantenmechanisch: der Zahl der zugänglichen Zustände) und berechnet sich im SI-System aus

 S = k_{\rm B} \cdot \ln{\Omega}

in der Einheit J/K. Um diese Rechnung konkret ausführen zu können, müssen also zunächst die makroskopischen Observablen des betrachteten Systems bekannt sein. Die Konstante  k_{\rm B} wird in Anerkennung der Leistungen Ludwig Boltzmanns bei der Entwicklung der statistischen Theorie als Boltzmann-Konstante bezeichnet, er selbst hat ihren Wert jedoch nicht bestimmt.

Hilfestellung zum Verständnis[Bearbeiten]

Energie wird – entgegen der landläufigen Redeweise – im physikalischen Sinn nicht verbraucht, sondern nur umgewandelt, z. B. in mechanische Arbeit und Wärme (1. Hauptsatz der Thermodynamik – Energieerhaltung). Einem Benzinmotor wird also im Laufe eines Zyklus dieselbe chemische Energiemenge in Form von Kraftstoff zugeführt, wie als Antriebsarbeit und Wärme abgeführt wird. Da auch die Antriebsarbeit durch Reibung schließlich in Wärme umgesetzt wird, landet am Ende der gesamte Energieinhalt des Kraftstoffes als Wärmemenge in der Umgebung, sieht man von eventuell in potenzielle Energie oder mechanisch in Deformationsenergie umgewandelten Anteilen ab. Die Energie wurde also nicht verbraucht, sondern lediglich umgewandelt; es ist sinnvoll, von einer Energieentwertung zu sprechen. Man benötigte also eine Größe, um die Arbeitsfähigkeit der Energie zu beschreiben, da die Energiemenge alleine nichts über die Arbeitsfähigkeit aussagt. So enthalten die Weltmeere eine riesige Energiemenge. Da diese aber bei Umgebungstemperatur vorliegt, kann damit keine Arbeit verrichtet werden. Deshalb erscheint es wegen Gleichung (1) konsequent, die gewichtete Entropiedifferenz T\, \Delta S, die beispielsweise auch bei Differenzen der Freien Energie F = U-TS auftritt (U = Innere Energie), als „Abwärme“, „Verlust-Energie“ oder ähnlich zu bezeichnen, wie es z. B. in der Physikdidaktik häufig geschieht.

Clausius fand heraus, dass man mit einem Kreisprozess eine gegebene Wärmemenge umso besser in Arbeit umwandeln kann, je höher die Temperatur ist, bei der sie der Maschine zugeführt wird (siehe Carnot-Wirkungsgrad). Am Beispiel des Motors wird die chemische Energie des Kraftstoffs durch die Verbrennung dem Motor bei ca. 2000–2500 °C zugeführt und verlässt ihn wieder zu je etwa einem Drittel bei ca. 800 °C durch die Abgase, bei ca. 50 °C durch den Kühler sowie über die Räder. Mit Hilfe der Gleichungen von Clausius kann man nun vorhersagen, wie viel der Kreisprozess des Motors maximal erbringen könnte. Die zugeführte Energie hat dabei eine geringe Entropie, während die Abwärme eine hohe Entropie hat. Aus der Differenz lässt sich die mögliche Arbeit berechnen. Die Aussage des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik, dass die Entropie bei einem beliebigen reversiblen Kreisprozess konstant ist, während sie bei irreversiblen Kreisprozessen zunehmen muss, ist zu folgender Aussage äquivalent:

Bei isothermen Prozessen (T=\mathrm{konstant}), bei denen die Freie Energie zunimmt (\Delta F > 0), kann maximal die Arbeit \delta W=\Delta F gewonnen werden. (Man beachte, dass hier nicht \Delta U steht, sondern \Delta F).

Als Hilfestellung kann man sich die Entropie auch als Ordnung eines Systems vorstellen. Ordnung heißt: Jedes Ding ist an seinem Platz und es gibt nur einen Platz für jedes Ding. Im Umkehrschluß bedeutet dies: Es gibt nur eine einzige Möglichkeit, perfekte Ordnung herzustellen. Ein Beispiel: Im perfekten Kristall ist jedes Atom an seinem Platz. Es gibt aber viele Möglichkeiten, einen unordentlichen Kristall zu produzieren. Je unordentlicher ein System wird, um so mehr steigt die Entropie. In einem abgeschlossenen System kann die Ordnung nur gleich bleiben oder sich verringern. Also die Entropie kann nur konstant sein oder steigen. Erst wenn man von außen durch Arbeit in ein System eingreift, kann man die Ordnung wieder erhöhen bzw. die Entropie senken[2] Allerdings gibt es dabei das Problem, dass der umgangssprachliche Ausdruck Unordnung nicht eindeutig definiert ist und die Entropie kein Maß für die Symmetrie des Systems darstellt, sondern für die Anzahl der mikroskopisch erreichbaren Zustände, unabhängig von ihrem wie auch immer definierten Ordnungsgrad. Besser ist daher eine Vorstellung über die statistische Physik: Die Entropie ist ein Maß für die Zahl der möglichen Zustände eines System bei konstanten makroskopischen Randbedingungen wie z. B. Gesamtenergie E, Volumen V und Teilchenzahl N usw.

Die Mischungsentropie charakterisiert den „gut durchmischten“ Zwei-Flüssigkeits-Zustand im rechten Glas

Das Bild rechts zeigt die Mischung einer braunen Farbe in Wasser. Zu Beginn ist die Farbe ungleichmäßig verteilt. Nach längerem Warten nimmt das Wasser eine gleichmäßige Färbung an.

Die Entropie ist ein Maß für Unwissenheit. Als Maß für Unordnung muss man genau auf die Begrifflichkeit achten. So ist im Bildbeispiel die Flüssigkeit im rechten Glas zwar „ordentlicher“ verrührt, aber durch die große Durchmischung von Wasser- und Farbteilchen herrscht dort eine größere Unordnung. Mithin ist dort die Entropie höher als im linken Glas. Von der Farbe wissen wir, dass sie im rechten Glas überall im Wasser verteilt ist. Das linke Bild sagt uns mehr. Wir können Bereiche ausmachen, in denen Farbe in hoher Konzentration anzutreffen ist, oder Bereiche, die frei sind von Farbe.

Die Mischungsentropie lässt sich berechnen. Josiah Willard Gibbs wies auf den Widerspruch hin, dass der Entropiezuwachs auch auftreten sollte, wenn statt der Tinte Wasser ins Wasserglas gegossen wird (Gibbssches Paradoxon).

Die Zahl der Anordnungen der Farbmoleküle am Anfang ist deutlich geringer als die, wenn sich die Farbe im gesamten Volumen verteilen kann. Denn die Farbmoleküle sind nur auf wenige Bereiche konzentriert. Im rechten Bild können sie sich im gesamten Glas aufhalten. Die Entropie ist hier größer, weshalb das System im Lauf der Zeit dieser Gleichverteilung zustrebt.[3]

Die Entropie bleibt nur dann unverändert, wenn die Prozesse reversibel verlaufen. Reale Zustandsänderungen sind immer mit Energieumwandlungen (z. B. Wärme durch Reibung) verbunden, wodurch sich die Entropie erhöht. Eine Verringerung der Gesamtentropie in einem geschlossenen System ist nicht möglich. Aber die Entropie kann lokal verkleinert werden, wenn sie an anderen Orten des Systems entsprechend anwächst.

Problematik[Bearbeiten]

In populärwissenschaftlichen Büchern, aber auch in vielen Lehrbüchern wird die Entropie mit Unordnung gleichgesetzt. Diese Analogie trifft für einige Systeme zu, z. B. besitzt ein geordneter Kristall eine viel geringere Entropie als seine Schmelze. Für andere Systeme ist diese Betrachtung eher problematisch, z. B. besitzt eine geordnete Biomembran in Wasser eine höhere Entropie als ihre ungeordneten, in Wasser gelösten Bestandteile (siehe Anwendungen des Entropiebegriffs unten). Das Problem besteht in erster Linie darin, dass der umgangssprachliche Ausdruck Unordnung nicht eindeutig definiert ist und die Entropie kein Maß für die Symmetrie des Systems darstellt, sondern für die Anzahl der mikroskopisch erreichbaren Zustände, unabhängig von ihrem wie auch immer definierten Ordnungsgrad. Insbesondere in Lehrbüchern der theoretischen Physik wird der Ausdruck Unordnung deshalb gemieden.

Verwirrung entsteht auch dadurch, dass der Ausdruck Entropie in unterschiedlichen Disziplinen für unterschiedliche Erscheinungen verwendet wird. In der phänomenologischen Thermodynamik und damit vor allem in der Chemie ist die oben besprochene Interpretation – mit (1/T) bewertete Wärmezufuhr – relevant. In der Statistischen Physik entsprechend die oben genannte statistische Interpretation. Die Informatik betrachtet abstrakte Informationen ohne direkten Bezug zur physikalischen Realisation mit der Shannonschen Informationsentropie, die der statistischen Interpretation entspricht (siehe unten). Die Entropie ist also im Wesentlichen eine statistisch definierte Größe und kann in vielen Kontexten sinnvoll verwendet werden. Unbeschadet dessen können Definitionen in den Einzeldisziplinen unterschiedlich sein. So nutzte Norbert Wiener den Begriff der Entropie ebenso zur Beschreibung von Informationsphänomenen wie Claude Elwood Shannon, allerdings mit einem negativen Vorzeichen. Dass sich die Konvention von Shannon durchgesetzt hat, ist vor allem der besseren technischen Verwertbarkeit seiner Arbeiten zuzuschreiben. Es wird aber aus diesem Beispiel deutlich, dass bei einer interdisziplinären Anwendung des Entropiebegriffes mindestens Vorsicht und eine genaue Quellenanalyse geboten ist.[4] Zusammenhänge zwischen Entropie und Information ergaben sich schon im 19. Jahrhundert durch Diskussion des Maxwellschen Dämons, ein Gedankenexperiment das im Rahmen der Miniaturisierung im Computerzeitalter aktuell wurde.

Die Entropie ist keine direkt messbare statistische Größe wie z. B. die Temperatur und der Druck. Es können nur Änderungen der Entropie erfasst werden, und sie ist auch keine strenge Erhaltungsgröße wie Energie, Masse, Teilchenzahl oder Ladung eines Systems. Dies ist auch ein wesentlicher Unterschied zwischen erstem und zweitem Hauptsatz der Thermodynamik. Während der erste Hauptsatz nichts anderes als die Formulierung des streng gültigen Energieerhaltungssatzes in der Sprache der Thermodynamik ist, stellt der zweite Hauptsatz im Grunde nur eine mathematische Formel der Wahrscheinlichkeitstheorie dar. Allerdings ist die Wahrscheinlichkeit für einen Verstoß gegen den zweiten Hauptsatz in makroskopischen Systemen extrem gering. Er kann allerdings nicht direkt aus den mikroskopischen Gleichungen gefolgert werden, sondern nur wahrscheinlichkeitstheoretisch, und wurde sogar im Rahmen der klassischen Mechanik durch Poincarés „Wiederkehrsatz“ widerlegt.

All diese Eigenschaften führen zu Problemen beim Verständnis des Begriffs der Entropie.

Anwendungsbeispiele[Bearbeiten]

Mischung von warmem und kaltem Wasser[Bearbeiten]

In einem System, welches mit seiner Umgebung weder Masse noch Energie austauscht, kann die Entropie niemals spontan abnehmen. Beispiel: Ein Kilogramm Wasser besitzt bei 10 °C die Entropie S = 151\ \mathrm{J/K}, bei 20 °C S = 297\ \mathrm{J/K}, bei 30 °C S = 437\ \mathrm{J/K}. 1 kg kaltes Wasser (10 °C) und 1 kg warmes Wasser (30 °C) können bei Berührung spontan in den Zustand 2 kg lauwarmes Wasser (20 °C) übergehen, weil die Entropie des Anfangszustandes (151 + 437 = 588) kleiner ist als die Entropie des Endzustandes (297 + 297 = 594). Die spontane Umkehrung dieses Vorganges ist nicht möglich, weil sich hierbei die Entropie des aus 2 kg Wasser bestehenden Systems von 594 J/K auf 588 J/K verringern müsste, was dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik widerspräche.

Überströmversuch von Gay-Lussac. Der Versuch mit einem idealen Gas in einem abgeschlossenen System zeigt, dass sich nach dem Druck- und Temperaturausgleich die Anfangstemperatur einstellt (t_2 = t_1). Da sich die innere Energie nicht ändern konnte, kann im Umkehrschluss gefolgert werden, dass die innere Energie einer bestimmten Menge des idealen Gases nur temperaturabhängig, nicht aber druck- oder volumenabhängig ist.

Expansionsversuch von Gay-Lussac[Bearbeiten]

Die nebenstehende Abbildung zeigt das Überströmexperiment von Gay-Lussac. Das Experiment zeigt, dass beim Überströmen eines idealen Gases in ein größeres Volumen keine Temperaturänderung stattfindet; d. h., die innere Energie des Gases hat sich nicht verändert (\mathrm{d}U=0). Wie groß ist nun die Entropieänderung in dem beschriebenen Versuch? Da die Entropie eine Zustandsgröße ist, ist sie wegunabhängig. Anstatt den Hahn zu öffnen, kann man sich auch vorstellen, dass das Gas langsam expandiert, indem es eine Trennwand nach rechts schiebt. Für eine infinitesimale Verschiebung vergrößert sich das Volumen um \mathrm dV, die Entropie steigt um \mathrm{d}S = \delta Q / T. Aus dem ersten Hauptsatz  \mathrm{d}U = \delta Q + \delta W folgt mit \mathrm{d}U = 0 und \delta W = -p \mathrm{d}V, da ausschließlich Volumenarbeit verrichtet wird:

 \mathrm{d}S = \frac{p}{T} \mathrm{d}V

Aus der Zustandsgleichung für ideale Gase (N\, ist die Anzahl der Gasatome):

 p=\frac{k_\mathrm{B}NT}{V}

folgt:

 \mathrm{d}S = \frac{k_\mathrm{B}N}{V} \mathrm{d}V.

Hieraus ergibt sich durch Integration sofort:

\Delta S= \int_{S_1}^{S_2} \mathrm{d}S = \int_{V_1}^{V_2}  \frac{k_\mathrm{B}N}{V} \mathrm{d}V = k_\mathrm{B} N \ln(V_2/V_1) = k_\mathrm{B}N\ln2\,.

Für ein Mol eines Gases ergibt sich

\Delta S = N_\mathrm{A} \cdot k_\mathrm{B}\ln2 = 5{,}76\;\mathrm{J/K}.

Entropiezunahme bei Expansion, statistisch[Bearbeiten]

Die Entropie eines Makrozustands lässt sich auch über sein statistisches Gewicht W (die Anzahl seiner Mikrozustände) ermitteln. Sind n\, Moleküle auf zwei Raumhälften so verteilt, dass sich in der einen Hälfte n_1 und in der anderen n_2 Moleküle befinden, dann ist das statistische Gewicht

 W(n_1, n_2) = \frac{n!}{n_1!\;n_2!} und die Entropie dieses Zustands  S(n_1, n_2) = k_\mathrm{B}\cdot\ln(W) .

Befindet sich ein ganzes Mol (n = N_\mathrm{A}) in einer Hälfte (und in der anderen nichts), dann ist

 W(N_\mathrm{A},0) = \frac{N_\mathrm{A}!}{N_\mathrm{A}!\;0!} = 1 und die Entropie  S(N_\mathrm{A}, 0) = k_\mathrm{B} \cdot \ln1 = 0 . Bei gleichmäßiger Aufteilung wird
 W\left(\frac{N_\mathrm{A}}{2}, \frac{N_\mathrm{A}}{2}\right) = \frac{6\cdot10^{23}!}{3\cdot10^{23}! \;3\cdot10^{23}!} .

Die Fakultät kann man mit der Stirling-Formel annähern, wobei man sich auf n! \approx n^n beschränken kann. Der Logarithmus von n^n ist n\cdot\ln n. Damit wird

\ln (6\cdot10^{23}!) \approx 6\cdot10^{23}\cdot\ln (6\cdot10^{23})

und

 \ln\left[W\left(\frac{N_\mathrm{A}}{2},\frac{N_\mathrm{A}}{2}\right)\right]\approx6\cdot10^{23}\cdot\ln(6\cdot10^{23})- 2\cdot3\cdot10^{23}\cdot\ln(3\cdot10^{23})=6\cdot10^{23}\cdot(\ln6-\ln3) .

Mit kB = 1,3807·10-23 J/K und NA = 6,0220·1023 Mol-1 erhält man für die Entropie nach der Expansion

S=k_B\cdot\ln\left[W\left(\frac{N_\mathrm{A}}{2},\frac{N_\mathrm{A}}{2}\right)\right] = 5{,}76\;\mathrm{J/K}, wie aus der thermodynamischen Rechnung.

Biomembranen[Bearbeiten]

Gibt man Lipide, bei Lebewesen beispielsweise als Bausteine der Biomembranen vorkommend, in Wasser, so bilden sich spontan geschlossene Membranstrukturen, sogenannte Vesikel. Da hier Temperatur und Druck gegeben sind (Wärmebad und Druckensemble) ist das thermodynamische Potential, das ein Minimum anstrebt die freie Enthalpie \Delta G = \Delta H - T\Delta S. Die Enthalpie \Delta H lässt sich experimentell nachweisen, ist also messbar und ist positiv. Da der Prozess spontan abläuft, muss aber \Delta G negativ sein; d. h., die Entropie muss steigen. Dies ist auf den ersten Blick verwirrend, da die Entropie meistens dafür verantwortlich ist, dass sich Stoffe vermischen (Mischungsentropie). Die Entropiezunahme liegt in einer besonderen Eigenschaft des Wassers begründet. Es bildet zwischen den einzelnen Wassermolekülen Wasserstoffbrückenbindungen aus, die ständig fluktuieren und somit einen hohen Beitrag zur Entropie des Wassers leisten. Um die langen Fettsäureketten der Lipide entsteht bei Lösung in Wasser ein größerer Bereich, in dem keine Wasserstoffbrückenbindungen mehr gebildet werden können. In den Bereichen um die Fettsäureketten herum fehlt der Entropiebeitrag der Wasserstoffbrücken, so dass die Entropie insgesamt abnimmt. Diese Abnahme ist erheblich größer als die durch das bloße Vermischen des Wassers und des Lipids zu erwartende Zunahme. Wenn sich die Fettsäureketten zusammenlagern, können mehr Wasserstoffbrücken gebildet werden, und die Entropie steigt. Man könnte dies auch so formulieren, dass die Fähigkeit des Wassers, fluktuierende Wasserstoffbrücken zu bilden, die Lipide aus der Lösung treibt. Letztlich ist diese Eigenschaft auch mit für die schlechte Löslichkeit vieler unpolarer Stoffe verantwortlich, die die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen stören.

Berechnung und Verwendung tabellierter Entropiewerte[Bearbeiten]

Die molare Entropie Smol bei einer bestimmten Temperatur T2 und bei konstantem Druck p erhält man mit Hilfe der molaren Wärmekapazität cp(T) durch Integration vom absoluten Nullpunkt bis zur aktuellen Temperatur:

S_{\mathrm{mol}} = \int_{0}^{T2}  \frac {c_p}{T}\ dT = \int_{0}^{T2} c_p\ d(\ln T)

Dazu kommen noch Entropieanteile bei Phasenübergängen. Nach Planck wird die Entropie ideal kristallisierter, reiner Festkörper am absoluten Nullpunkt gleich null gesetzt (Gemische oder frustrierte Kristalle behalten dagegen eine Restentropie). Unter Standardbedingungen spricht man von der Standardentropie S0. Auch nach der statistischen Betrachtungsweise hängen Entropiewert und Wärmekapazität miteinander zusammen: Eine hohe Wärmekapazität bedeutet, dass ein Molekül viel Energie speichern kann, und das kann z. B. auf einer großen Zahl niedrig liegender und daher leicht erreichbarer Energieniveaus beruhen. Entsprechend viele unterschiedliche Verteilungsmöglichkeiten auf diese Niveaus gibt es dann auch für die Moleküle und das führt auch auf einen hohen Entropiewert für den wahrscheinlichsten Zustand.

In elektrochemischen Reaktionen ergibt sich die Reaktionsentropie ∆S aus der gemessene Änderung von dE (elektromotorische Kraft) mit der Temperatur:

 \Delta S = z \cdot F\cdot \bigg (\frac{dE}{dT} \bigg)_p (z = Ladungszahl, F = Faraday-Konstante)

Die Entropieänderung bei idealen Mischungen erhält man mit Hilfe der Molenbrüche xi der beteiligten Substanzen:

 \Delta S_{\mathrm{id}}\ =\ -R\cdot \sum_{i=1}^k x_i\cdot \ln x_i

wobei sich in realen Mischungen noch eine Zusatzentropie durch die Veränderung der zwischenmolekularen Kräfte beim Mischen ergibt.

Entstehen bei einer chemischen Reaktion neue Moleküle, dann tritt die höchste Entropie in einem ganz bestimmten Gleichgewichtszustand auf, bei dem sich die Moleküle sowohl auf die Edukt- wie auch auf die Produktniveaus verteilen können. Über die folgende Beziehung, in der die Differenzen der Standard-Entropiewerte ∆S0 der beteiligten Substanzen eine wesentliche Rolle spielen, kann die Gleichgewichtskonstante K berechnet werden:

 \ln K = - \frac{\Delta H^0 -T \cdot \Delta S^0}{RT}

(das ∆ bedeutet in diesem Fall die Änderung der Größe bei vollständigem Reaktionsablauf). Woran man bei einem spontanen Vorgang (z. B. chemischen Reaktionen, Lösungs- und Mischungsvorgängen, Einstellung von Phasengleichgewichten und deren Temperaturabhängigkeit, Osmose u. a.) die Intensität dieses Vorgangs abschätzen kann, das ist die Zunahme der gesamten Entropie zwischen Anfangs- und Gleichgewichtszustand, die der Reaktanten und die der Umgebung zusammengenommen (→ chemisches Gleichgewicht). Die spontane Zunahme der Entropie wiederum ist eine Folge der ständigen Bewegung der Moleküle.

Kurz: Die Standard-Entropie von Stoffen kann aus dem Verlauf der Wärmekapazität mit der Temperatur berechnet werden. Die Kenntnis tabellierter Entropiewerte ermöglicht (zusammen mit den Reaktionsenthalpien) die Voraussage des chemischen Gleichgewichts.

Quantenmechanik[Bearbeiten]

In der Quantenstatistik ist ein Mikrozustand (auch reiner Zustand genannt) gegeben durch einen Vektor |n\rangle im Hilbertraum \mathcal{H} des Systems. Typischerweise ist dieser Raum 1023 dimensional und steht demnach für genauso viele Teilchen. Dies orientiert sich an der Avogadro-Konstanten, welche gleich der Zahl 6{,}022 \cdot 10^{23} ist. Den zugehörigen Makrozustand beschreibt man durch einen statistischen Operator, der auch als Dichteoperator bezeichnet wird.

Dieser enthält alle Informationen über das System, die durch eine ideale Messung zugänglich sind (das ist viel weniger als bei dem reinen Zustand |n\rangle, dem Mikrozustand). Der Makrozustand ist klassisch gegeben durch ein Ensemble von Mikrozuständen, die mit  |n\rangle als „typische makroskopische Werte“ bestimmte Erhaltungsgrößen gemein haben, wie z. B. Energie, Volumen und Teilchenzahl. Die Verteilung der Mikrozustände im Phasenraum ist klassisch durch eine Verteilungsfunktion gegeben. An deren Stelle tritt in der quantenmechanischen Beschreibung der Dichteoperator:

 \rho = \sum_i p_i |i\rangle\langle i| \,.

p_i ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich das betrachtete System im „reinen“ quantenmechanischen Zustand |i\rangle befindet falls die Zustände |i\rangle alle orthogonal sind. Dabei ist jetzt die Zahl der betrachteten Freiheitsgrade gewöhnlich viel kleiner als  3\cdot 10^{23}\,.

Der Erwartungswert einer Observablen auf dem durch den Dichteoperator beschriebenen Zustandsgemisch ist gegeben durch eine Spurbildung:

 \langle A \,\rangle = \textrm{Tr} \left(\rho A\right)\,.

Die Spur eines Operators ist folgendermaßen definiert: \textrm{Tr}(A)=\sum\nolimits_{m}\langle m|A|m\rangle für eine beliebige (vollständige) Basis \left\{ |m\rangle\right\}.

Die von-Neumann Entropie ist definiert als:

S=- \textrm{Tr} \left(\rho \ln \rho\right)

Multipliziert man diese dimensionslose von-Neumann Entropie mit der Boltzmann-Konstanten so erhält man eine Entropie mit der gewöhnlichen Einheit.

Die Entropie ist über die Wahrscheinlichkeiten der einzelnen reinen quantenmechanischen Zustände |i\rangle im Makrozustand gegeben durch

 S = -k_\mathrm{B} \langle \ln \rho \rangle = - k_\mathrm{B} \mathrm{Tr} \left(\rho \ln \rho\right) = - k_\mathrm{B} \sum_{i} p_i\ln\, p_i \qquad (*)\,,

wobei p_i die Wahrscheinlichkeit ist, im i-ten Mikrozustand zu sein. kB ist die Boltzmann-Konstante. Die Wahrscheinlichkeiten p_i können Werte zwischen 0 und 1 annehmen, somit ist p_i\ln p_i\leq 0 und die Entropie S=-k_{{\rm B}}\sum\nolimits_{i}p_{i}\ln\, p_{i}\geq0 positiv semidefinit. Für reine Zustände ist beispielsweise p1=1, p2=…=pn=0, und folglich die Entropie Null, da einerseits ln(1)=0 und andererseits x·ln x→0 für x→0. Von Null verschiedene Werte der Entropie erhält man durch „Erhöhung der Unkenntnis“ des Systemzustandes:

Als Beispiel nehmen wir ein Spinsystem mit 4 Elektronen. Spin und magnetisches Moment sind bekanntlich antiparallel; das magnetische Moment \mu eines nach unten zeigenden Spins besitzt im äußeren Magnetfeld B die Energie -\mu B. Die Grundzustandenergie E_0 des Systems soll insgesamt -2\mu B sein, was auf folgende vier Zustände führt:

[\uparrow \downarrow \downarrow \downarrow]\,, \quad 
[\downarrow \uparrow \downarrow \downarrow]\,, \quad
[\downarrow \downarrow \uparrow \downarrow]\,, \quad
[\downarrow \downarrow \downarrow \uparrow]\,.

Daraus folgt, dass die Spinentartung \Omega = 4\, ist  -  p_1=p_2=p_3=p_4=1/4\, - und wie oben auch hier  S(T=0)=k_B\cdot \ln \Omega\, gilt.

Die obige allgemeine Formel, (*), ist bis auf einen konstanten Faktor (der Ausdruck k_B\cdot\ln ... wird durch den dualen Logarithmus ld ... ersetzt, den Logarithmus zur Basis 2) identisch mit der Formel für die Shannon'sche Informationsentropie. Das bedeutet, die physikalische Entropie ist auch ein Maß für die Information, die einem durch Kenntnis des Makrozustands zum Mikrozustand fehlt.

S=-k_{{\rm B}}\sum_{i}p_{i}\ln p_{i}=-k_{B}\sum_{i}p_{i}\frac{\operatorname{ld}\,{p_{i}}}{\operatorname{ld}\,{e}}=\frac{k_{B}}{\operatorname{ld}\,{e}}S_{\text{Shannon}}

Eigenschaften der statistischen Entropie eines quantenmechanischen Zustandes[Bearbeiten]

Seien \rho\, und \tilde{\rho} Dichteoperatoren auf dem Hilbertraum \mathcal{H}.

 S(\rho) = -k_{\rm B}\,\textrm{Tr}\left(\rho\ln\rho\right) \leq -k_{\rm B}\,\textrm{Tr}\left(\rho \ln \tilde{\rho}\right)
S(U \rho U^\dagger)=S(\rho)
  • Minimum
S(\rho)\geq 0
Minimum wird bei reinen Zuständen \rho =  |\Psi\rangle\langle \Psi| angenommen
  • Maximum
S(\rho)\leq k_{\rm B}\,\ln(\textrm{dim}\mathcal{H})
Maximum wird angenommen, wenn alle möglichen Zustandsvektoren mit gleicher Wahrscheinlichkeit 1/\textrm{dim} \mathcal{H} auftreten
S\left(\lambda\rho+(1-\lambda)\tilde{\rho}\right)\geq\lambda S(\rho)+\left(1-\lambda\right)S\left(\tilde{\rho}\right)   mit   0 \leq \lambda \leq 1
Sei \rho\, Dichteoperator auf \mathcal{H}=\mathcal{H}_{a}\otimes\mathcal{H}_{b}   und   \rho_a\, bzw. \rho_b\, reduzierte Dichteoperatoren auf \mathcal{H}_{a} bzw. \mathcal{H}_{b}
|S(\rho_{a})-S(\rho_{b})|\leq S(\rho)\leq S(\rho_{a})+S(\rho_{b})

Bekenstein-Hawking-Entropie „Schwarzer Löcher“[Bearbeiten]

Bekenstein und Hawking haben gezeigt, dass man den als „Schwarze Löcher“ bekannten astrophysikalischen Objekten formal eine Entropie – und damit auch eine formale Temperatur – zuschreiben kann, wenn man diese Entropie im Wesentlichen mit der Oberfläche A des sog. Ereignishorizonts identifiziert. Einzelheiten finden sich in dem angegebenen Artikel.

Siehe auch[Bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten]

Skripten etc.
Lehrbücher und Übersichtsartikel
  • Überblick über die verschiedenen Entropiebegriffe und deren Verknüpfungen: R. Frigg, C. Werndl: Entropy – A Guide for the Perplexed (PDF; 301 kB). In: C. Beisbart, S. Hartmann (Eds.): Probabilities in Physics. Oxford University Press, Oxford 2010.
  • G. Adam, O. Hittmair: Wärmetheorie. 4. Auflage. Vieweg, Braunschweig 1992, ISBN 3-528-33311-1.
  • Richard Becker: Theorie der Wärme. 3., erg. Auflage. Springer, 1985, ISBN 3-540-15383-7.
  • Arieh Ben-Naim: Statistical Thermodynamics Based on Information: A Farewell to Entropy. 2008, ISBN 978-981-270-707-9
  • Johan Diedrich Fast: Entropie. Huethig, 1982, ISBN 3-87145-299-8.
  • Ulrich Nickel, Lehrbuch der Thermodynamik. Eine verständliche Einführung. 2. Auflage. PhysChem, 2011, ISBN 978-3-937744-06-3.
  • E. P. Hassel, T. V. Vasiltsova, T. Strenziok: Einführung in die Technische Thermodynamik. FVTR GmbH, Rostock 2010; ISBN 978-3-941554-02-3.
  • Arnold Sommerfeld: Vorlesungen über theoretische Physik – Thermodynamik und Statistik. Nachdruck der 2. Auflage. Harri Deutsch, 1988, ISBN 3-87144-378-6.
  • Andre Thess: Das Entropieprinzip – Thermodynamik für Unzufriedene. Oldenbourg-Wissenschaftsverlag, 2007, ISBN 3-486-58428-6.
  • Wolfgang Glöckner, Walter Jansen, Hans Joachim Bader (Hrsg.): Handbuch der experimentellen Chemie. Sekundarstufe II, Band 7: Mark Baumann: Chemische Energetik. Aulis Verlag Deubner, Köln 2007, ISBN 978-3-7614-2385-1.


Populärwissenschaftliche Darstellungen
  • Arieh Ben-Naim: Entropy Demystified – The Second Law Reduced to Plain Common Sense. World Scientific, Expanded Ed., New Jersey 2008, ISBN 978-981-283-225-2. (populärwissenschaftliche, aber exakte Erklärung auf Grundlage der statistischen Physik).
  • H. Dieter Zeh: Entropie. Fischer, Stuttgart 2005, ISBN 3-596-16127-4.
  • Jeremy Rifkin, Ted Howard: Entropy: A New World View. Viking Press, New York 1980 (dt.: Entropie: Ein neues Weltbild. Hofmann & Campe, Hamburg 1984).

Weblinks[Bearbeiten]

 Commons: Entropie – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
 Wikiquote: Entropie – Zitate
 Wikibooks: Entropie – Lern- und Lehrmaterialien

Einzelnachweise und Anmerkungen[Bearbeiten]

  1. Beim 1. Hauptsatz der Thermodynamik tritt im Gegensatz zum 2. Hauptsatz ein solcher „integrierender Faktor“ nicht auf. Der 1. Hauptsatz besagt, dass die Summe (!) der zugeführten Arbeit, \delta W und der zugeführten Wärme \delta Q immer das vollständige Differential \mathrm d U einer Zustandsfunktion U ergibt, der sogenannten Inneren Energie, obwohl die zwei einzelnen Differentiale nicht  vollständig sind. Bei der Funktion U wird im Gegensatz zu S auch nicht unterschieden, ob die Wärmezufuhr reversibel oder irreversibel erfolgt.
  2. wikibooks zu Entropie
  3. Dem entspricht die Clausius'sche Gleichung (2), die auch folgendermaßen in Worte gefasst werden kann: „In einem abgeschlossenen Thermodynamischen System nimmt die Entropie solange zu, bis Gleichgewicht erreicht ist“.
  4. Die verschiedenen Begriffe, die mit Entropie bezeichnet werden, werden etwa in Werndl und Frigg (2010) diskutiert.