Festoxidbrennstoffzelle

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Die Festoxidbrennstoffzelle (englisch solid oxide fuel cell, SOFC) ist eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, die bei einer Betriebstemperatur von 650–1000 °C betrieben wird. Der Elektrolyt dieses Zelltyps besteht aus einem festen keramischen Werkstoff, der in der Lage ist, Sauerstoffionen zu leiten, für Elektronen jedoch isolierend wirkt. Viele Festoxidbrennstoffzellen-Projekte sind noch in der Entwicklung, einige sind aber schon am Markt.[1]

Begriff[Bearbeiten]

Festoxidbrennstoffzellen sind die galvanischen Zellen zur kontinuierlichen elektrochemischen Stromerzeugung. Daneben gibt es SOFC-Stacks, das ist die Zusammenschaltung mehrerer Zellen. SOFC-Anlagen beinhalten auch die Wärmetauscher, den Reformer, den Gleichstrom/Wechselstrom Inverter, die Steuerung und sonstige Technik, die für den weitgehend oder vollständig automatischen Betrieb nötig ist.

Prinzip[Bearbeiten]

Schema

An beiden Seiten der Elektrolytschicht sind die Elektroden angebracht, Kathode und Anode. Sie sind gasdurchlässige elektrische Leiter. Das sauerstoffionenleitende Elektrolyt ist als dünne Membran vorgesehen, um die Sauerstoffionen energiearm transportieren zu können. Er funktioniert nur bei den herrschenden hohen Temperaturen. Die dem Elektrolyt abgewandte, äußere, Seite der Kathode wird von Luft umgeben, die äußere Anodenseite vom Brenngas. Ungenutzte Luft und ungenutztes Brenngas sowie Verbrennungsprodukte werden abgesaugt.

Die Funktion jeder galvanischen Zelle und überhaupt jeder elektrochemischen Reaktion beruht auf einer Redoxreaktion bei der Reduktion und Oxidation räumlich getrennt ablaufen, nämlich an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt. In der SOFC ist diese Redox-Reaktion eine Reaktion von Sauerstoff mit dem Brennstoff, der Wasserstoff sein kann, jedoch z. B. auch Kohlenstoffmonoxid. Auf der Kathodenseite herrscht Sauerstoffüberschuss, während auf der Anodenseite Sauerstoffmangel herrscht, weil der vorhandene Sauerstoff gleich z. B. mit dem Wasserstoff reagiert. Durch dieses Konzentrationsgefälle diffundiert der Sauerstoff von der Kathode zur Anode. Der Elektrolyt dazwischen ist aber nur für Sauerstoff-Ionen durchlässig. Hat das Sauerstoff-Molekül die Grenzfläche zwischen Kathode und Elektrolyt erreicht, nimmt es 2 Elektronen auf, wird damit zum Ion und kann die Barriere durchdringen. An der Grenze zur Anode angekommen, reagiert es katalytisch mit dem Brenngas unter Abgabe von Wärme und den entsprechenden Verbrennungsprodukten, und gibt wieder 2 Elektronen an die Anode ab. Voraussetzung dafür ist ein Stromfluss, der Zweck der Festoxidbrennstoffzelle, der anderweitig genutzt werden kann.

Bei einer Spannung von etwa 0,7V wird eine Leistungsdichte von circa 1W/cm² (entsprechend einer Stromdichte von 1,4A/cm²).[2] Brenngase und dazugehörige Reaktionsgleichungen siehe Abschnitt #Reaktionsgleichungen.

Bauformen[Bearbeiten]

Röhrenförmige Festoxidbrennstoffzelle

Im Wesentlichen unterscheidet man aufgrund der Bauform: tubulare (röhrenförmige, s. Abb.) und planare (flache) SOFCs. Tubulare SOFCs bieten technisch Vorteile bei der Abdichtung der Elektroden-Gasräume zueinander. Planare SOFCs eignen sich eher für Anwendungen, die hohe volumetrische Leistungsdichten erfordern. Aufgrund der tragenden Struktur wird weiterhin zwischen elektrolytgestützter und anodengestützter SOFC differenziert. Durch den Einsatz von 3D-Druckern, deren Tinte aus keramischen Partikeln und Lösungsmitteln besteht, ergibt sich die Möglichkeit unterschiedliche Bauformen zu realisieren.[2]

Technische Herausforderungen[Bearbeiten]

Durch die hohe Einsatztemperatur ist es möglich, unedlere, das heißt kostengünstigere Materialien zu benutzen als zum Beispiel bei der PEMFC und gleichzeitig hohe Leistungsdichten und hohe Wirkungsgrade zu erzielen. Allerdings ist die hohe Einsatztemperatur auch der Grund für fast alle technischen Herausforderungen.

Die Dichtungstechnik der Gasräume zueinander ist sehr aufwendig (Hochtemperaturdichtung). Konventionelle Flachdichtungen versagen schlichtweg. Stoffschlüssige Verbindungen können die Elektroden kurzschließen. Daher werden spezielle Dichtungsmaterialien wie zum Beispiel Glaslote derzeit für SOFC-Anwendungen verwendet.

Mechanische Spannungen im Betrieb haben ihren Ursprung vor allem in Temperaturunterschieden in der Zelle und durch unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten (TEC) der Materialien. Dazu kommt noch die verstärkte Neigung zu Kriech- oder Oxidationsprozessen bzw. Hochtemperaturkorrosion.

Entwicklung[Bearbeiten]

Den ersten großen Schritt zu einer marktreifen SOFC tat die Firma Westinghouse Power Corporation (jetzt Siemens Power Generation) in den späten 1980er Jahren. Sie baute einen funktionsfähigen Prototypen mit einem Elektrolyt aus Yttrium-stabilisiertem Zirconiumoxid, kurz YSZ. Es wurde ein Verfahren adaptiert, die elektrochemische Gasphasenabscheidung, die dünne Schichten auf porösem Material auftragen kann, z. B. zur Herstellung der Anode. Durch die röhrenförmige Anordnung der Zellen entfiel auch die Notwendigkeit von Dichtungen. Der Wirkungsgrad war gut, der Gasphasenabscheidungsprozess war allerdings teuer und die Zellen waren für ihre Leistung noch recht groß.

Mitte der 1990er Jahre fand Tatsumi Ishihara ein neues Elektrolytmaterial, mit Strontium und Magnesium dotiertes Lanthangalliumoxid, kurz LSGM.[3][4] Es trug wesentlich dazu bei, SOFCs mit niedrigeren Temperaturen entwickeln zu können. Sie bekamen die Bezeichnung IT-SOFCs, englisch intermediate-temperature SOFCs, oder Mitteltemperatur-SOFCs. Damit können Keramikteile durch Metalle ersetzt werden, z. B. die mechanische Verbindungen zwischen den Zellen. [5]

Materialien[Bearbeiten]

Elektrolyt[Bearbeiten]

Wie schon erwähnt verwenden SOFCs Elektrolyte aus fester Oxidkeramik, typischerweise Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid, genauer Yttriumoxid-teilstabilisiertes oder Yttriumoxid-vollstabilisiertes Zirconiumdioxid. Alternativ wird strontium- und magnesiumdotiertes Lanthangalliumoxid (LSGM) oder selten gadoliniumdotiertes Ceroxid verwendet.

Zur Herstellung einer dünnen Elektrolytschicht aus YSZ wird eine Beschichtung mit feinen YSZ Staub auf einer Elektrode aufgetragen und gesintert. Die Beschichtung kann wie erwähnt durch elektrochemische Gasphasenabscheidung erfolgen. Gegebenenfalls können auch mehrere Lagen co-gesintert werden, etwa der Elektrolyt und eine Elektrode. Keramik, z. B. eine Elektrode, kann auch durch Foliengießen und Brennen vorgefertigt werden und dann mit anderen Schichten im richtig heißen Ofen co-gesintert werden.[6]

Kathode[Bearbeiten]

Die Kathode eines YSC-Elektrolyts ist klassischerweise aus dem keramischen Werkstoff Lanthan-Strontium-Manganit, (La,Sr)MnO3, kurz LSM. Es kann noch zusätzlich mit Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) vermischt sein kann, um den Ausdehnungskoeffizienten zu beeinflussen.[7][8] Vor allem für Niedertemperatur-SOFCs kommen auch Lanthan-Strontium-Kobaltit, (La,Sr)CoO3, LSC, dasselbe mit Eisen, LSF, oder die Kombination LSCF infrage. Allerdings scheint eine Trennschicht aus einer Cerverbindung zum YSC Elektrolyt notwendig, um schädlichen chemische Prozessen entgegenzuwirken.[9]

Die Kathode eines LSGM-Elektrolyts ist normalerweise aus Samarium-Strontium-Kobaltit (Sm,Sr)CoO3, kurz SSC.

Anode[Bearbeiten]

Die Anode ist durchwegs aus Nickel-Cermet (englisch ceramic-metal), ein Verbundwerkstoff aus dem Metall Nickel und der Keramik YSZ, selten ScSZ oder einem Ceroxid.

Reaktionsgleichungen[Bearbeiten]

Reaktionsgleichungen 1 und 2

Brennstoffzellen können theoretisch jede ausreichend reaktionsfreudige Redox-Reaktion umsetzen wenn die Ausgangsstoffe flüssig oder gasförmig sind.[10] Praktisch konzentriert man sich auf Brennstoffe, die leicht verfügbar sind. Bei SOFCs sind das Wasserstoff und Synthesegas. Wasserstoff ist sehr reaktionsfreudig und kann leicht hergestellt werden, insbesondere in Verbindung mit Kohlenstoffmonoxid wie im Synthesegas. So können Erdgas, Rohöldestillate oder sogar Hackschnitzel für SOFCs aufbereitet werden. Oxidationsmittel ist der Sauerstoff der Luft.

Reaktionsgleichungen 1 Reaktionsgleichungen 2
Anode \mathrm{H_2 + O^{2-} \to H_2O+ 2\ e^-}
Oxidation / Elektronenabgabe
\mathrm{O^{2-} + CO \to CO_2 + 2\ e^-}
Oxidation / Elektronenabgabe
Kathode \mathrm{1/2\ O_2 + 2\ e^-\to O^{2-}}
Reduktion / Elektronenaufnahme
\mathrm{1/2\ O_2 + 2\ e^-\to O^{2-}}
Reduktion / Elektronenaufnahme
Gesamt-
reaktion
\mathrm{2\ H_2 + O_2 \to 2\ H_2O}
Redoxreaktion / Zellreaktion
\mathrm{2\ CO + O_2 \to 2\ CO_2}
Redoxreaktion / Zellreaktion

Der innere Ladungstransport erfolgt mittels O2−-Ionen. Auf der Kathodenseite benötigt die SOFC Sauerstoff und produziert an der Anode Wasser und/oder CO2.

Methan wird zuerst zu Synthesegas reformiert

Die Festoxidbrennstoffzelle direkt mit Methan zu betreiben führt zu Problemen mit der Pyrolyse von CH4 und den daraus resultierenden Kohlenstoffablagerungen.

Anode \mathrm{CH_4 + 4\ O^{2-} \to 2\ H_2O + CO_2 + 8 e^-}
Oxidation / Elektronenabgabe
Kathode \mathrm{2\ O_2 + 8\ e^-\to 4\ O^{2-}}
Reduktion / Elektronenaufnahme
Gesamt-
reaktion
\mathrm{CH_4 + 2\ O_2 \to 2\ H_2O + CO_2}
Redoxreaktion / Zellreaktion

Wirkungsgrad[Bearbeiten]

Im Unterschied zu Wärmekraftmaschinen mit nachgeschaltetem Generator wie z. B. Gaskraftwerken, die die chemische Energie in Wärme, Kraft und dann in Strom umwandeln, wird in Brennstoffzellen der Strom (neben Wärme) direkt erzeugt. Damit ist ihr Wirkungsgrad nicht durch die thermodynamischen Grenzen des Carnot-Prozesses begrenzt.

Die Verbrennungsprodukte an der Anode treten an derselben Stelle auf, wo auch das Brenngas benötigt wird. Um das Brenngas leicht verfügbar zu machen, muss es durchgeblasen werden und ein Teil kommt unverbrannt wieder aus der Zelle. Diese Energie kann nur anderweitig genutzt werden.

Literatur[Bearbeiten]

  • Sven Geitmann: Wasserstoff & Brennstoffzellen – Die Technik von morgen. 2. Auflage. Hydrogeit Verlag, Kremmen 2004, ISBN 3-937863-04-4.
  •  Manuel Ettler: Einfluss von Reoxidationszyklen auf die Betriebsfestigkeit von anodengestützten Festoxid-Brennstoffzellen. Forschungszentrum Jülich, 2008, ISBN 978-3-89336-570-8, S. 120 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

Weblinks[Bearbeiten]

Referenzen[Bearbeiten]

  1. Development status and future prospects for residential and commercial use of SOFC systems (englisch), Minoru Suzuki von der Firma Osaka Gas Co. Ltd. - SOFC Hersteller sind beispielsweise die Firma Osaka Gas Co. Ltd. selbst, in Japan, sie macht eine 700 Watt SOFC, die Firma Ceres Power, GB, ebenfalls 700 Watt, oder die Firma Bloom Energy, USA, ein 100 kW Gerät.
  2. a b 3D-Printed Solid Oxide Fuel Cells from High Particle Content Liquid Inks, abgerufen am 9. Dezember 2014.
  3. Tatsumi Ishihara, Hideaki Matsuda, Yusaku Takita. Doped LaGaO3 Perovskite Type Oxide as a New Oxide Ionic Conductor. J.Am. Chem. Soc. 116. 3801–3803. 1994
  4. Synthese und Charakterisierung keramischer Schichten aus (La,Sr)(Ga,Mg)O3-x, Thorsten Maldener
  5. Fuel Cell Handbook (Seventh Edition) ab Seite 7–1, umfangreiche wissenschaftliche Übersicht, Firma EG&G Technical Services, Inc. (englisch, PDF, 5 MiB), ISBN 978-0-387-77707-8, 2009
  6. Low Cost Fabrication Processes for Solid Oxide Fuel Cells Abschnitt Cathode Tape Production, Präsentation, M.M. Seabaugh.., Firma NexTech Materials Ltd., 2000. Verfahren für YSZ Schicht auf LSM Substrat.
  7. Funktion der Hochtemperatur-Brennstoffzelle, kurze Einführung, Welt der Physik
  8. Einführung in die Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC), kurze Einführung, Institut für Technische Thermodynamik des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt
  9. Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells Kapitel 2: Overview of Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells, Seite 28, umfangreiche wissenschaftliche Übersicht, von Tatsumi Ishihara (Verleger), Chapter 2 von Harumi Yokokawa, Springer, 2009
  10. A.J. Appleby, F.R. Foulkes, Fuel Cell Handbook, Van Nostrand Reinhold, New York, NY, 1989. zitiert in: Fuel Cell Handbook, EG&G