Fugazität

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Die Fugazität z ist eine Größe aus der Physik. Dabei unterscheidet man zwei Definitionen, welche vom Fachgebiet abhängen.

Definition in der statistischen Physik[Bearbeiten]

In der statistischen Physik, die die Grundlage der Thermodynamik bildet, ist die Fugazität definiert als dimensionslose Funktion des chemischen Potentials \mu und der Temperatur T:

z = \mathrm{e}^{\tfrac{\mu}{k_\mathrm{B} T}}

mit

Die Fugazität taucht auf als Faktor beim Übergang von der kanonischen Zustandssumme Z(T,V,N), die Systeme mit konstanter Teilchenzahl N beschreibt, zur großkanonischen Zustandssumme  \Xi (T,V,\mu) , die zur Beschreibung von Systemen mit variabler Teilchenzahl geeignet ist:

\Xi(T,V,\mu) = \sum_{N=0}^{\infty}{z^{N}Z(T,V,N)}.

Definition in der Thermodynamik[Bearbeiten]

Die Fugazität ist in der Thermodynamik eine intensive Zustandsgröße, die als Hilfsgröße zur Berechnung von Phasengleichgewichten benutzt wird. Sie wurde von Gilbert Newton Lewis zunächst als "escaping tendency" eingeführt; der Name wurde von ihm selbst zu "fugacity" abgekürzt.[1] Sie beschreibt die Tendenz eines Stoffes, eine Phase zu verlassen (fugare, lat. "fliehen").

Die Fugazität hat die Einheit des Druckes (z.B. Pascal) und wird über die Druckabhängigkeit der Gibbs-Energie eingeführt. Bei einem idealen Gas gilt bei einer isothermen Zustandsänderung von einem Druck p^0 zu p:

g^{id}(T,P) - g^{id}(T,P^0) = RT\ln\frac{p}{p^0}

Dies folgt aus der Fundamentalgleichung der Gibbs-Energie und der Zustandsgleichung des idealen Gases. Die Fugazität wird so definiert, dass bei einem realen Fluid gilt (mit einer beliebigen Referenz-Fugazität f^0):

g(T,p) - g(T,p^0) = RT\ln\frac{f}{f^0}

Für Drücke, die gegen null gehen, geht die Fugazität in den Druck über. Wird die erste Gleichung von der zweiten abgezogen, wird erhalten:

g(T,p) - g^{id}(T,p) - (g(T,p^0) - g^{id}(T,p^0)) = RT\ln\frac{f}{f^0}\frac{p^0}{p}

Wenn man den Referenzdruck (Index 0) nun gegen null gehen lässt, verschwindet der Unterschied zwischen realer und idealer Gibbs-Energie. Auf der rechten Seite gehen Referenz-Fugazität und -druck ineinander über. Damit erhält man:

g(T,p) - g^{id}(T,p) = RT\ln\frac{f}{p}

Statt der Fugazität wird häufiger der dimensionslose Fugazitätskoeffizient verwendet:

\phi = \frac{f}{p}

Die Fugazität kann über die Beziehung

RT\ln\phi = \int_0^p\left(v-\frac{RT}{p}\right)\mathrm{d}v

aus Messwerten oder mit einer Zustandsgleichung berechnet werden. In Mehrstoffsystemen wird der Fugazitätskoeffizient über den Partialdruck definiert (y_i ist der Stoffmengenanteil):

\phi = \frac{f_i}{y_i p}

Die Bedeutung der Fugazität liegt darin, dass sie wie das chemische Potential ein Kriterium für ein Phasengleichgewicht ist: Stehen mehrere Phasen im Gleichgewicht, so ist die Fugazität jeder Komponente in allen Phasen gleich (aber nicht die Fugazität verschiedener Komponenten in derselben Phase). Aus der Bedingung gleicher Fugazitäten lässt sich folgende Beziehung ableiten:

x_i\gamma_i\phi_i^s p_i^s\exp{\frac{v_i^L(p-p_i^s)}{RT}} = y_i\phi_i^vp

Mit dieser Beziehung werden Dampf-Flüssig-Gleichgewichte berechnet; sie ist daher von großer Bedeutung in der Verfahrenstechnik, z.B. bei der Auslegung von Rektifikationskolonnen. Dabei stehen x_i und y_i für den Molenbruch eines Stoffes in der flüssigen bzw. Dampfphase, \gamma_i ist der Aktivitätskoeffizient. p_i^s steht für den Dampfdruck des reinen Stoffes. Mit dem Exponentialterm, dem sogenannten Poynting-Faktor, wird die Abweichung vom Dampfdruck berücksichtigt. Er ist oft sehr nahe bei eins und wird dann vernachlässigt. Der Fugazitätskoeffizient auf der rechten Seite berücksichtigt die Nichtidealität der Dampfphase. Aktivitätskoeffizienten können aus Modellen für die Exzess-Gibbs-Energie berechnet werden, den sogenannten gE-Modellen, beispielsweise mit UNIFAC. Mit der Gleichung lassen sich so zum Beispiel Phasendiagramme berechnen.

Literatur[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. G. N. Lewis: The Law of Physico-Chemical Change. In: Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. American Academy of Arts & Sciences, Vol. 37, No. 3 (Jun., 1901), S. 49-69.