Gibbs-Energie

Die Gibbs-Energie G, benannt nach dem US-amerikanischen Physiker Josiah Willard Gibbs, ist ein thermodynamisches Potential mit den natürlichen unabhängigen Variablen Temperatur T, Druck p und Stoffmenge n oder alternativ Teilchenzahl N. Im deutschen Sprachraum wird die Gibbs-Energie meist als Freie Enthalpie bezeichnet; gebräuchlich sind auch Gibbssche freie Energie oder Gibbs-Potential. Diese Bezeichnungen sollen in der Chemie jedoch nach einer Empfehlung der IUPAC nicht mehr verwendet werden. Die Gibbs-Energie ist eine extensive Zustandsgröße.

Die Änderung $\Delta G$ der Gibbs-Energie während einer chemischen Reaktion ist das entscheidende Kriterium dafür, ob, unter welchen Bedingungen und in welchem Umfang eine Umsetzung der beteiligten Stoffe tatsächlich abläuft:

• $\Delta G<0$: exergone Reaktion, die unter den gegebenen Bedingungen (Konzentrationen) freiwillig abläuft;
• $\Delta G=0$: Gleichgewichtssituation, keine Reaktion;
• $\Delta G>0$: endergone Reaktion, deren Ablauf in der angegebenen Richtung Energiezufuhr erfordern würde.

Definition

Die Gibbs-Energie ist definiert durch

$\!\,G(T;p;N) = U(S;V;N) + p V - T S$

mit

• der inneren Energie U
• dem Volumen V sowie
• der Entropie S.

Da

$\!\,H(S;p;N) = U(S;V;N) + p V,$

gilt auch

$\!\,G(T;p;N) = H(S;p;N) - T S$

mit der Enthalpie H.

Häufig arbeitet man mit dem totalen Differential der freien Enthalpie für einen Reinstoff:

$\begin{align} \mathrm{d}G(T;p;N) & = \mathrm{d}U(S;V;N) + \mathrm{d}(p V) - \mathrm{d}(T S)\\ & = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V + \mu\mathrm{d}N + p\mathrm{d}V + V\mathrm{d}p - T\mathrm{d} S - S\mathrm{d} T\\ & = -S \mathrm{d}T + V \mathrm{d}p + \mu dN \end{align}.$

mit dem chemischen Potential µ.

Für ein Gemisch aus i verschiedenen Stoffen gilt entsprechend:

$\!\,\mathrm{d}G = -S \mathrm{d}T + V \mathrm{d}p + \sum_{i} \mu_{i} dN_{i}.$

Diese Gleichung ist maßgeblich für chemische Reaktionen, da diese sehr häufig an ein Druck- und Temperatur-Reservoir gekoppelt sind.

Die Einheit der Gibbs-Energie ist Joule,

in der Praxis

Solange die Teilchenzahl N konstant (dN = 0) ist, wird in der Praxis häufig mit der molaren freien Enthalpie gearbeitet. D.h. die freie Enthalpie wird auf die Stoffmenge bezogen (Einheit Joule / Mol):

$\!\,\mathrm{d}G_m(T;p;N)_{N=\mathrm{konst.}} = - S_m \mathrm{d}T + V_m \mathrm{d}p$

mit

• $\!\, S_m$ molare Entropie
• $\!\, V_m$ molares Volumen.

Zur Vereinfachung werden oft sowohl das Wort molare als auch die entsprechenden Indizes _m an den Formelzeichen weggelassen. Dann ist nur an den Einheiten zu erkennen, um welche Definition es sich genaugenommen handelt.

Anwendung

Chemie

Für die Änderung der Gibbs-Energie gilt:

$\Delta G = \Delta G^{\circ} + R T \cdot \ln \prod_{i} a_{i}^{\nu_{i}}$

mit

• $\Delta G^{\circ}$ die Änderung der Gibbs-Energie beim Ablauf der Reaktion unter Standardbedingungen, genannt freie Standardenthalpie; dies ist eine reaktionsspezifische Konstante
  (Vorsicht: wenn die betrachtete Reaktion nicht unter Standardbedingungen abläuft, ist $\Delta G \neq \Delta G^{\circ}$)
• $R$ die universelle Gaskonstante = 8,314472(15) J mol^-1 K^-1
• $T$ die absolute Temperatur in K
• $a$ die Aktivität des entsprechenden Reaktanten
• $\nu$ der stöchiometrische Koeffizient.

Standardbedingungen

Wenn alle Reaktionspartner (Edukte und Produkte) die Aktivität 1 besitzen (dies ist Teil der chemischen Standardbedingungen!)

$a_i^{\nu_i} = 1$ (für alle i),

folgt daraus

$\begin{align} \Rightarrow \prod_{i} a_{i}^{\nu_{i}} = 1\\ \Leftrightarrow \ln \prod_{i} a_{i}^{\nu_{i}} = 0 \end{align}$

und somit

$\Rightarrow \Delta G = \Delta G^{\circ}$.

Aus dem Vorzeichen von $\Delta G^{\circ}$ kann also die (hypothetische) Reaktionsrichtung unter Standardbedingungen abgelesen werden:

• bei $\Delta G^{\circ} < 0$ verläuft die Reaktion unter Standardbedingungen in Richtung der Produkte
• bei $\Delta G^{\circ} > 0$ verläuft die Reaktion unter Standardbedingungen in Richtung der Edukte;
  

In konkreten Anwendungsfällen kann es vorkommen, dass die Reaktion trotzdem in umgekehrter Richtung abläuft, wenn nämlich durch die Aktivitäten des Anwendungsfalls (die i.a. von der Standardaktivität 1 abweichen) das Vorzeichen von $\Delta G$ anders ausfällt als das Vorzeichen von $\Delta G^{\circ}$.

Gleichgewicht

Die Gleichgewichtseinstellung der Reaktion folgt dem Kriterium minimaler Gibbs-Energie ($dG = 0$). Im Gleichgewicht ändert sich $G$ definitionsgemäß nicht mehr:

$\Delta G = 0,$

woraus folgt:

$\Rightarrow \Delta G^{\circ} = -R T \cdot \ln \prod_{i} a_{i}^{\nu_{i}}$

Im Gleichgewicht wird das Produkt $\prod_{i} a_{i}^{\nu_{i}}$ auch als thermodynamische Gleichgewichtskonstante $K$ bezeichnet. Damit gilt:

$\Delta G^{\circ} = -R T \cdot \ln K$

Temperaturabhängigkeit

Interessiert nur die Temperaturabhängigkeit einer chemischen Reaktion, so wird oft folgende vereinfachte Gleichung benutzt:

$\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T \cdot \Delta S^{\circ}$

Diese erlaubt allerdings nur eine Aussage darüber, ob eine chemische Reaktion in der gegebenen Richtung freiwillig ablaufen kann. Mitunter sind Reaktionen jedoch selbst unter Katalysatoreinfluss gehemmt (z.B. die Bildung von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff), so dass Aussagen über die Reaktionsgeschwindigkeit nicht möglich sind.

Nach Bildung des Differentials und Integration ergibt die Temperaturabhängigkeit der Gibbs-Gleichung die van ’t Hoffsche Gleichung, die sich auch ungefähr anhand der RGT-Regel abschätzen lässt.

Zusammenhang mit Standardbildungsenthalpien

Gegeben sei folgende allgemeine chemische Reaktion:

$a A + b B + \dots \, \rightarrow \, c C + d D + \dots$

Dabei sind a, b, c, d die stöchiometrischen Faktoren und A, B, C, D die chemischen Verbindungen oder Elemente.

Aus dieser allgemeinen chemischen Reaktion lässt sich bei Kenntnis der Standardbildungsenthalpien $G_a^0$, $G_b^0$,... der Verbindungen (allgemein angegeben als $G_f^0$, mit f wie engl. formation) die freie Standardenthalpie $\Delta G^0$ einer chemischen Umsetzung berechnen:

$\Delta G^0 = c G_c^0 + d G_d^0 + \, \dots \, - a G_a^0 - b G_b^0 + \dots$

Zur Untersuchung von speziellen thermodynamischen Problemstellungen kann die freie Enthalpie der Gibbs-Gleichung differenziert und anschließend integriert werden. Folgende thermodynamische Problemstellungen sind besonders wichtig:

• die Druckabhängigkeit bei der Reaktion von idealen Gasen:

$\Delta G = c G_c^0 + d G_d^0 + \, \dots \, - a G_a^0 - b G_b^0 + \, \dots + RT \, \ln \frac{(p_c) \cdot (p_d) \cdot \,\dots}{(p_a) \cdot (p_b) \cdot \, \dots}$

mit $p_c$ , $p_d$, $p_a$ , $p_b$... - die Partialdrucke des jeweiligen Gases.

• die Aktivitätsabhängigkeit bei Lösungen:

$\Delta G = cG_c^0 + dG_d^0 + \, \dots \, - aG_a^0 - bG_b^0 + \, \dots \, + RT \, \ln(K)$

mit der Gleichgewichtskonstanten K; sie entspricht dem obigen Term, wobei die Partialdrucke durch die Aktivitäten auszutauschen sind.

Biochemie

In der Biochemie ist die freie Standardenthalpie definiert durch:

$\Delta \mathrm G'^{\circ} = -RT \cdot \ln \mathrm{K}_{\mathrm{eq}}$

mit

• R als Gaskonstante
• T als absolute Temperatur und
• $\mathrm{K_{eq}}$ als Gleichgewichtskonstante der Reaktion.

Auch hier zeigt der hochgestellte Index Null beim G an, dass die Reaktion unter chemischen Standardbedingungen stattfindet (T = 298,15 K = 25 °C, p = 1 atm, Aktivität der Reaktionspartner = 1).

Der Strich vor der Null zeigt die Ausnahme für Wasser an: hier soll die der Aktivität der Wasserstoffionen nicht = 1 betragen, sondern ihre Konzentration soll gerade 10^-7 mol/l sein (pH 7 = neutral / physiologisch); dies entspricht einer Konzentration der Wassermoleküle von 55,5 mol/l.

Daraus ergibt sich dann für die tatsächliche Änderung der freien Enthalpie:

$\begin{align} \Delta \mathrm{G} & = \Delta \mathrm G'^{\circ}+ RT \cdot \ln \frac{[C][D]}{[A][B]}\\ & = -RT \cdot \left( \ln \mathrm{K}_\mathrm{eq} -\ln \frac{[C][D]}{[A][B]} \right) \end{align}$

Dabei wird der Bruch aus den tatsächlichen Aktivitäten der Reaktionspartner gebildet, ist also meistens nicht der des Gleichgewichts und bleibt im Lauf der Reaktion nicht gleich.

Elektrochemie

In der Elektrochemie (s. Elektrochemische Spannungsreihe) kann die geleistete Nutzarbeit einer freiwilligen Umwandlung von chemischen Stoffen (z.B. einer Brennstoffzelle) über folgende Beziehung bestimmt werden:

$\Delta G = -n \cdot F \cdot U_Z$

mit

• n - Stoffmenge in mol
• F - Faradaykonstante: 96485,3399(24) As/mol
• $U_Z$ - Zellspannung in Volt

Siehe auch

• Gibbs-Helmholtz-Gleichung
• Gruppenübertragungspotential
• Massenwirkungsgesetz
• Redox-Potential

Literatur

• Lothar Dunsch: Das Portrait: Wilhelm Ostwald. In: Chemie in unserer Zeit, 16. Jahrgang, Dezember 1982, S. 186–196. Verlag Chemie.
• Wolfgang U. Eckart und Christoph Gradmann: Hermann Helmholtz und die Wissenschaft im 19. Jahrhundert. In: Spektrum der Wissenschaften, Dezember 1994, S. 100–109.
• Ulrich Nickel, Lehrbuch der Thermodynamik. Eine verständliche Einführung. 2. Auflage. PhysChem, 2011, ISBN 978-3-937744-06-3
• Hans Rudolf Christen: Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie. 5. Auflage, 1977, S. 291–313 Verlag Sauerländer AG.
• Handbook of Chemistry and Physics, CRC-Press, Florida 1981.

Weblinks

•  Wikibooks: Tabellensammlung Chemie/ Thermodynamische Daten – Lern- und Lehrmaterialien
• Bioenergetik (PDF-Datei; 2,5 MB)