Gomberg-Bachmann-Reaktion

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Bei der Gomberg-Bachmann-Reaktion handelt es sich um eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die nach dem ukrainisch-US-amerikanischen Chemiker Moses Gomberg (1866 – 1947) und dem US-amerikanischen Chemiker Werner Emmanuel Bachmann (1901 – 1951) benannt wurde. Die Reaktion wurde 1924 zur Synthese von symmetrischen und unsymmetrischen Diarylen (Biphenylen) aus Aryldiazoniumsalzen entwickelt.[1]

Übersichtsreaktion[Bearbeiten]

Bei der Gomberg-Bachmann-Reaktion reagieren Aryldiazoniumsalze in einer wässrigen, alkalischen Lösung mit Aromaten (z. B. Benzol) zu Diarylverbindungen:[2]

Übersichtsreaktion


Die intramolekulare Variante der Gomberg-Bachmann-Reaktion ist als Pschorr-Reaktion bekannt.[3]

Mechanismus[Bearbeiten]

Am Beispiel von Benzoldiazoniumchlorid und Benzol soll der Mechanismus[4][5] zur Synthese von Biphenyl erklärt werden. Wird ein Benzoldiazonium-Ion 1 mit wässriger Natriumhydroxid-Lösung behandelt, entsteht in einer Gleichgewichtsreaktion Benzoldiazohydroxid 2, welches mit einem weiteren Benzoldiazonium-Ion unter Protonenabspaltung zum Benzoldiazoanhydrid 3 reagiert. Den Beweis für die Existenz von 3 erbrachte Rüchardt durch Kreuzungsexperimente.[6] Dieses Anhydrid spaltet Stickstoff ab und reagiert zu einem Benzoldiazoanhydrid-Radikal 4 und einem Phenylradikal 5.[7] Das reaktive Phenylradikal greift das Benzol unter Bildung eines mesomeriestabilisierten Radikals (Phenylcyclohexadienyl-Radikal) (6) an. Bei diesem Reaktionsschritt handelt es sich um eine radikalische Substitution.[8][9][10] Das Radikal 6 reagiert dann mit 4 unter Abspaltung von 2 zu Biphenyl (7).

Mechanismus

Aufgrund von Nebenreaktionen hat die Gomberg-Bachmann-Reaktion oft eine Ausbeute von weniger als 40 %. Durch Phasentransfer-Katalysatoren kann die Ausbeuten deutlich gesteigert werden.[11]

Selektivität[Bearbeiten]

Gemäß der allgemeinen Regel, dass die Selektivität mit zunehmender Reaktivität abnimmt, sind die hoch reaktiven Arylradikale wenig selektiv. Deshalb wird als Aromat meist Benzol eingesetzt.[12]

Beispiel[Bearbeiten]

4-Bromanilin und Benzol reagieren durch Diazotierung in alkalischer Lösung zu 4-Brombiphenyl:[13]

Beispiel der Gomberg-Bachmann-Reaktion

Siehe auch[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1.  M. Gomberg, W. E. Bachmann: The Synthesis of Biaryl Compounds by means of the Diazo Reaction. In: J. Am. Chem. Soc.. Bd. 46, 1924, doi:10.1021/ja01675a026.
  2.  T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 158-160.
  3.  D. F. DeTar: .. In: Org. React.. Bd. 9, 1957.
  4.  T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 158-160.
  5.  Z. Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. Wiley, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1248 – 1251.
  6.  Ch. Rüchardt, E. Merz.: .. In: Tetrahedron Lett.. Bd, 1964.
  7.  Jan Bülle, Aloys Hüttermann: Das Basiswissen der organischen Chemie. Wiley-VCH, 2008, ISBN 978-3527308477.
  8.  M. Gomberg, W. E. Bachmann: The Synthesis of Biaryl Compounds by means of the Diazo Reaction. In: J. Am. Chem. Soc.. Bd. 42, 1924., [DOI: 10.1021/ja01675a026].
  9.  M. B. Smith, J. March: March's Advanced Organic Chemistry. Wiley, 2001, ISBN 0-471-58589-0.
  10.  R. Bolton, G. Williams: Review. In: Chem. Soc. Rev.. Bd. 15, 1986.
  11.  Beadle, J.R et al.: .. In: J. Org. Chem.. Bd. 49, 1984.
  12.  S. Hauptmann: Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie. Teubner Verlag, 1991, ISBN 978-3519035152.
  13.  M. Gomberg, W. E. Bachmann: p-Bromobiphenyl. In: OrgSynth.. Bd. 1, Nr. 113, 1941.(Quelle).