Henderson-Hasselbalch-Gleichung

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Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung, auch Puffergleichung genannt, beschreibt den Zusammenhang zwischen dem pH-Wert und der Lage des Gleichgewichts einer Säure-Base-Reaktion zwischen einer mittelstarken Säure und ihrer korrespondierenden mittelstarken Base in verdünnten (≤ 1 mol/l), wässrigen Lösungen.

Sie geht auf Lawrence Joseph Henderson und Karl Albert Hasselbalch zurück. Henderson entwickelte seine nach ihm benannte Gleichung 1908. Hasselbalch konnte die Henderson-Gleichung experimentell beim menschlichen Blut bestätigen und schrieb die Gleichung 1916 um, um statt der Wasserstoffionenkonzentration den pH-Wert zu berechnen. Fälschlicherweise wird die Gleichung, oft auch in Fachliteratur, als Henderson-Hasselbach-Gleichung bezeichnet.

Diese Gleichung wird insbesondere bei der pH-Wert-Berechnung von Pufferlösungen verwendet und beschreibt einen Teil des Verlaufs von Säure-Base-Titrationskurven von mittelstarken Säuren oder mittelstarken Basen.

Diese Gleichung leitet sich aus einer allgemeinen Säure-Base-Reaktion ab:

\mathrm{HA + H_2O \rightleftharpoons\ A^- + H_3O^+}

Hierbei ist HA eine allgemeine Säure und A ihre korrespondierende Base.

Die Säurekonstante K_\mathrm{S} = K \cdot c(\mathrm{H_2 O}) von HA ergibt sich aus dem Massenwirkungsgesetz. Nach einfachen Umformungen und Logarithmieren erhält man daraus die Henderson-Hasselbalch-Gleichung. Von dieser gibt es zwei äquivalente Versionen, die sich durch die Rechenregeln des Logarithmierens ergeben:[1]

  • \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{S} + \log_{10} \frac{c \left( \mathrm{A^{-}}  \right)}{c \left( \mathrm{HA}\right) }
  • \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{S} - \log_{10} \frac{c \left( \mathrm{HA} \right)}{c \left( \mathrm{A^{-}}\right) }

Dabei wird die Definition des \mathrm{p}K_\mathrm{S} -Wertes benutzt

\mathrm{p}K_\mathrm{S} = - \log_{10} \left( K_\mathrm{S} \cdot\mathrm{\frac{l}{mol}} \right) = - \log_{10} \left( \frac{c \left( \mathrm{{H}_3O^{+}} \right) \cdot c \left( \mathrm{A^{-}} \right)}{c \left( \mathrm{HA} \right)} \, \cdot \mathrm{\frac{l}{mol}} \right)

sowie des pH-Wertes

\mathrm{pH} = - \log_{10} \left[ c \left( \mathrm{{H}_{3}O^{+}} \right) \, \cdot \mathrm{\frac{l}{mol}} \right].

Im Pufferbereich der Säure-Base-Titration entspricht das Verhältnis  \frac{c \left( \mathrm{A^{-}}  \right)}{c \left( \mathrm{HA}\right) } dem Verhältnis  \frac{\tau}{1-\tau}, so dass man schreiben kann:

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{S} + \log_{10} \frac{\tau}{1-\tau}.

τ (der Titrationsgrad) ist dabei das Verhältnis der Stoffmenge (bzw. der Konzentration) der zugefügten Maßlösung zur Stoffmenge (bzw. der Konzentration) des zu bestimmenden Stoffes.[2]

Im Bereich von τ≈0 bzw. τ≈1 bzw. bei stärkerer Verdünnung (unter 0,01 M) werden Berechnungen mit dieser Formel allerdings zunehmend ungenauer, da dann auch die geringe Protolyse von HA bzw. A mit dem verwendeten Lösungsmittel bzw. die Autoprotolyse des Wassers um den pH-Wert 7 (z.B. beim Phosphatpuffer) mit in die Konzentrationsberechnung einfließen müssten, es bei Nichtberücksichtigung dieser Konzentrationen zu Abweichungen von bis zu 0,4 pH-Einheiten vom berechneten Wert kommen kann.

Für eine genaue Berechnung solcher pH-Werte leitet man sich die benötigten Gleichungen jeweils aus dem Massenwirkungsgesetz für die beteiligten Komponenten her, wobei exakterweise auch nicht mehr mit Konzentrationen, sondern Aktivitäten zu rechnen ist.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1.  Eintrag: Henderson–Hasselbalch equation. In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.H02781.
  2. Hans P. Latscha,Uli Kazmaier,Helmut Klein; Chemie für Pharmazeuten, S.157ff; ISBN 978-3540427551.

Weblinks[Bearbeiten]