Hexanitroethan

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Strukturformel
Struktur von Hexanitroethan
C2N6O12
Allgemeines
Name Hexanitroethan
Andere Namen
  • HNE
  • 1,1,1,2,2,2-Hexanitroethan
Summenformel C2N6O12
CAS-Nummer 918-37-6
PubChem 61232
Kurzbeschreibung

farblose Kristalle[1]

Eigenschaften
Molare Masse 300,0544 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,85 g·cm−3 (20 °C)[2]

Schmelzpunkt

135,5 °C[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [3]
keine Einstufung verfügbar
H- und P-Sätze H: siehe oben
P: siehe oben
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Hexanitroethan ist eine aliphatische Nitroverbindung. Im Molekül sind alle sechs möglichen Substituenten­positionen jeweils durch eine Nitrogruppe ersetzt. Als hochnitrierte Verbindung wirkt es als starkes Oxidationsmittel und ist ein Explosivstoff.

Darstellung und Gewinnung[Bearbeiten]

Eine erste Herstellung wurde schon 1914 durch Wilhelm Will beschrieben.[4] Diese gelingt durch die Umsetzung des Kaliumsalzes von Tetranitroethan mit Salpetersäure.[1]

\mathrm{C_2(NO_2)_4K_2 + 4 \ HNO_3 \longrightarrow C_2(NO_2)_6 + 2 \ KNO_3 + 2 \ H_2O}

Das Kaliumsalz des Tetranitroethans kann in einer Synthesesequenz ausgehend vom Tribromnitromethan gewonnen werden.[1] Im ersten Schritt erfolgt eine Dimerisierung zum Tetrabromdinitroethan.

\mathrm{2 \ C(NO_2)Br_3 + KCN \longrightarrow Br_2(NO_2)C-C(NO_2)Br_2 + BrCN + KBr}

Im zweiten Schritt erfolgt eine nucleophile Substitution mit Kaliumnitrit zum Dibromtetranitroethan.

\mathrm{Br_2(NO_2)C-C(NO_2)Br_2 + 2 \ KNO_2 \longrightarrow Br(NO_2)_2C-C(NO_2)_2Br + 2 \ KBr}

Das Tetranitroethansalz entsteht dann durch die weitere Umsetzung mit Kaliumcyanid.

\mathrm{Br(NO_2)_2C-C(NO_2)_2Br + 2 \ KCN \longrightarrow C_2(NO_2)_4K_2 + 2 \ BrCN}

Eine für eine industrielle Herstellung praktikable Synthese geht von Furfural aus[5], welches im ersten Schritt unter Ringöffnung oxidativ zur Mucobromsäure (2,3-Dibrommalealdehydsäure) bromiert wird.[6] Alternativ kann auch Furan-2-carbonsäure als Edukt verwendet werden.[7] Im Folgeschritt wird die Mucobromsäure bei Temperaturen kurz unterhalb von Raumtemperatur mit Kaliumnitrit zum Dikaliumsalz des 2,3,3-Trinitropropioaldehyds umgesetzt.[5] Die Zielverbindung erhält man durch die Nitrierung dieses Salzes mittels Salpetersäure und Schwefelsäure bei −60 °C.[5]

Hexanitroethane synthesis.svg

Eigenschaften[Bearbeiten]

Hexanitroethan kann in zwei polymorphen Kristallformen auftreten.[8] Unterhalb einer Temperatur von 18 °C liegt die Kristallform II vor. Am Umwandlungspunkt bei 18 °C erfolgt die Bildung der Kristallform I mit einer Umwandlungsenthalpie von 12,4 kJ·mol−1.[8] Die Kristallform I schmilzt dann bei 135,5 °C.[2]

Hexanitroethan ist ein explosionsgefährlicher Stoff im Sinne des Sprengstoffgesetzes. Wichtige Explosionskennzahlen sind:

Die thermische Zersetzung wurde am Feststoff und in Lösung schon ab 60 °C detektiert.[9] Die Zersetzung verläuft als Reaktion erster Ordnung. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei in Lösung signifikant höher wie im Feststoff.[9] Für die Zersetzung des Feststoffs kann die folgende Gleichung formuliert werden.[9]

\mathrm{C_2(NO_2)_6 \longrightarrow  3 \ NO_2 + NO + N_2O + 2 \ CO_2}

Bei der Zersetzung in Lösung wird im ersten Schritt Tetranitroethylen gebildet, welcher über seine Diels-Alder-Addukte z.B. mit Anthracen oder Cyclopentadien nachgewiesen werden kann.[10][11]

Hexanitroethane reactions01.svg

Bei der Umsetzung in Alkoholen unter Rückfluss erfolgt eine Addition an das intermediär gebildete Tetranitroethylen. Die gebildete Dinitroalkoxyalkylstruktur ist nicht stabil und bildet nach Umlagerung der Nitrogruppe zum Salpetrigsäureester und Abspaltung von Stickoxiden den entsprechenden Ester der Dinitroessigsäure.[11]

Hexanitroethane reactions02.svg

Der Dinitroessigsäureester dimerisiert bei der Lagerung langsam zum entsprechenden 3,4-Bis-(alkoxycarbonyl)furazan-2-oxid.[11][12] Bei höheren Temperaturen kann der Dinitroessigsäureester zum Dinitromethan verseift und decarboxyliert werden.[12]

Hexanitroethane reactions02a.svg

Verwendung[Bearbeiten]

Hexanitroethan kann in Treibsätzen als sauerstoffausgleichender Zusatz eingesetzt werden.[2]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c Urbanski, T.: Chemistry and Technology of Explosives, Vol. 1, Pergamon Press/PWN - Polish Scientific Publishers 1964, S. 596.
  2. a b c d e f g h i j k l Köhler, J.; Meyer, R.; Homburg, A.: Explosivstoffe, zehnte, vollständig überarbeitete Auflage,, Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-32009-7.
  3. Diese Substanz wurde in Bezug auf ihre Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  4. Will, W.: Über das Hexanitro-äthan in Chemische Berichte 47 (1914) 961–965, doi:10.1002/cber.191404701154.
  5. a b c Gallaghan, J.A.; Lomond, B.; Reed, W.L.: Synthesis of Hexanitroethan, Patent US 3,101,379 (1963). Google Patents
  6. Taylor, G.A.: Mucobromic Acid in Org. Synth. Coll. Vol. 4 (1963) 688. pdf
  7. Allen, C.F.H.; Spangler, F.W.: Org. Synth. Coll. Vol. 3 (1955) 621. pdf
  8. a b Krien, G.; Licht, H.H.; Trimborn, F.: A phase transition of hexanitroethane (HNE) in Explosivstoffe 9 (1970) 203–207.
  9. a b c Marshall, H.P.; Borgardt, F.G.; Noble, Jr. P.: Thermal Decomposition of Hexanitroethan in J. Phys. Chem. 69 (1965) 25–29, doi:10.1021/j100885a007.
  10. Griffin, T.S.; Baum, K.: Tetranitroethylene. In Situ Formation and Diels-Alder Reactions in J. Org. Chem. 45 (1980) 2880–2883, doi:10.1021/jo01302a024.
  11. a b c Tseng, D.; Baum, K.: Reactions of Hexanitroethane with alcohols in J. Org. Chem. 48 (1983) 5384–5385, doi:10.1021/jo00174a053.
  12. a b Grakauskas, V.; Guest, A. M.: Dinitromethane in J. Org. Chem. 43 (1978) 3485–3488, doi:10.1021/jo00412a014.