Hypervalenz

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Als Hypervalenz [griech. hyper: über, zu viel, siehe Liste griechischer Präfixe] wird die positive Abweichung zur Valenzstrukturtheorie bezeichnet, nach der die äußere Schale eines Atoms mehr als die nach der Edelgaskonfiguration von s- und p-Orbitalen möglichen acht Elektronen aufnehmen kann (Oktettregel). Sie tritt bei Verbindungen von schweren Hauptgruppenelementen der 3. bis 8. Hauptgruppe mit starken Elektronenakzeptoren wie Sauerstoff oder Fluor auf.[1] So zum Beispiel in Selenhalogeniden wie Selenhexafluorid (SeF6) oder Iodfluoriden (z. B. IF5, IF7), generell in vielen Edelgas- und Interhalogenverbindungen. Bis vor kurzem wurde hier eine Beteiligung der d-Orbitale des Zentralatoms angenommen, allerdings wird inzwischen eine Beschreibung durch eine elektronenreiche Mehrzentrenbindung bevorzugt.

Beispiele[Bearbeiten]

Hypervalente Iodverbindungen[Bearbeiten]

In der organischen Synthesechemie werden hypervalente Iodverbindungen als milde Oxidationsmittel vielfach eingesetzt. Zu diesen „modernen“ Oxidationsmitteln zählen u. a:

Iodosylbenzol [2][3] Di-acetoxy-iodbenzol (DIB) [2][3][4] Dess-Martin-Periodinan (DMP) [2][3] 2-Iodoxybenzoesäure (IBX) [2][3][4]
Iodosylbenzene.png Di-acetoxy-iodobenzene.png Dess-Martin periodinane.svg IBX.png

Dess-Martin-Periodinan wird besonders in der so genannten Dess-Martin-Oxidation eingesetzt. Weiterhin gibt es Reagenzien mit hypervalentem Iod, die zur elektrophilen Einführung von Iod (Angriff von I+ auf Nucleophile, z. B. C-C-Doppelbindungen) dienen:

Di-sym-collidin-iodoniumperchlorat [5]
Di-sym-collidin-iodoniumperchlorat

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1.  Eintrag: hypervalency. In: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the “Gold Book”). doi:10.1351/goldbook.HT07054 (Version: 2.3.2).
  2. a b c d Zhdankin, V. V.; Stang, P. J. Chemical Reviews 2002, 102, 2523−2584.
  3. a b c d Wirth, T. Angew. Chem. 2005, 117, 3722−3731.
  4. a b Richardson, R. D.; Wirth, T. Angew. Chem. 2006, 118, 4510−4512.
  5. Griffith, D. A.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5811−5819.