Joback-Methode

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Die Joback-Methode[1] (oft auch als Joback-Reid-Methode bezeichnet) erlaubt die Vorhersage von elf wichtigen thermodynamischen Eigenschaften reiner Stoffe ausschließlich aus der Molekülstruktur.

Grundlagen[Bearbeiten]

Gruppenbeitragsmethode[Bearbeiten]

Prinzip einer Gruppenbeitragsmethode

Die Joback-Methode ist eine Gruppenbeitragsmethode. Dieser Typ von Vorhersagemethoden verwendet einfache strukturelle Informationen eines chemischen Moleküls wie etwa einer Liste der funktionellen Gruppen, weist diesen Gruppen Parametern zu und berechnet thermophysikalische und Transporteigenschaften als eine Funktion der Summe dieser Gruppenparameter.

Joback nahm an, dass es keine Wechselwirkungen zwischen den Gruppen gibt und verwendete daher ausschließlich additive Gruppenbeiträge und keine Beiträge für Wechselwirkungen zwischen den Gruppen. Andere Methoden, wie beispielsweise UNIFAC, das Gemischeigenschaften wie etwa Aktivitätskoeffizienten abschätzt, oder die Benson-Methode, die Wärmekapazitäten, Bildungsenthalpien und -entropien abschätzt, verwenden neben den einfachen rein additiven Beiträge auch Wechselwirkungsparameter. Der große Vorteile der Beschränkung auf einfache Beiträge besteht in der geringen Anzahl der benötigten Parameter (ein Parameter für jede Gruppe und Eigenschaft), während die Anzahl der Wechselwirkungsparameter sehr stark mit steigender Anzahl von Gruppen ansteigt (1 für zwei Gruppen, 3 für drei, 6 für vier, 45 für zehn und sogar noch zweimal so viel, wenn die Wechselwirkungsparameter nicht symmetrisch sind).

Neun der vom Joback-Modell vorhergesagten Eigenschaften sind temperaturunabhängige Größen, die meisten werden schlicht aus der Summe der Gruppenbeiträge plus einem Summanden berechnet.

Zwei der Eigenschaften sind temperaturabhängig: Die Ideal-Gas-Wärmekapazität und die dynamische Viskosität von Flüssigkeiten. Für die Wärmekapazität wird ein kubisches Polynom mit vier Parametern verwendet, für die Flüssigviskosität ein Polynom mit lediglich zwei Parametern (Gerade). In beiden Fällen werden die Gleichungsparameter aus Gruppenbeträgen bestimmt.

Geschichte[Bearbeiten]

Die Joback-Methode ist eine Erweiterung der Lydersen-Methode[2] und benutzt sehr ähnliche Gruppen, Formeln und Parameter für die Eigenschaften, die Lydersen auch bereits unterstützte (kritische Temperatur, kritischer Druck und kritisches Volumen).

Joback erweiterte das Modell für weitere Eigenschaften, bestimmte neue Parameter und modifizierte leicht die Bestimmungsgleichungen des alten Lydersen-Modells.

Modellstärken und -schwächen[Bearbeiten]

Stärken[Bearbeiten]

Die Popularität der Joback-Methode leitet sich im Wesentlichen von der einen Gruppenliste ab, die für alle Eigenschaften gleich ist. Dies erlaubt die Vorhersage aller elf unterstützten Eigenschaften aus einer einzigen Analyse einer chemischen Strukturformel.

Zusätzlich sind die Gruppen des Joback-Modells sehr einfach gehalten und können auch bei nur geringen chemischen Kenntnissen verwendet werden.

Schwächen[Bearbeiten]

Systematischer Fehler der Joback-Methode (Normalsiedepunkt)

Neuere Entwicklungen von Abschätzverfahren [3][4] haben gezeigt, dass die Qualität der Joback-Methode begrenzt ist. Auch die Originalautoren haben bereits in ihrer Veröffentlichung festgestellt: „High accuracy is not claimed, but the proposed methods are often as or more accurate than techniques in common use today.“ (dt. etwa: „Hohe Genauigkeit wird nicht behauptet, jedoch sind die vorgeschlagenen Methoden oft so genau oder genauer als aktuell gebräuchliche Verfahren.“)

Die Liste der Gruppen deckt viele gebräuchliche Komponenten nur unzureichend ab. Insbesondere aromatische Stoffe werden nicht unterschieden von normalen Ringkomponenten. Dies ist ein ernsthaftes Problem, da sich die Eigenschaften dieser Komponentenklassen deutlich unterscheiden.

Die Datenbasis, die Joback und Reid zur Bestimmung der Gruppenparameter verwendeten, war recht klein und deckten nur eine geringe Anzahl verschiedenartiger Stoffe ab. Die beste Datenbasis wurde für Normalsiedepunkte erreicht (438 Komponenten) und die schlechteste für die Schmelzenthalpie (155 Komponenten). Aktuelle Modellentwicklungen haben durch die Verwendung von Faktendatenbanken wie der Dortmunder Datenbank oder der DIPPR-Datenbank eine weitaus größere Datenbasis.

Die Formel, die für die Vorhersage des Normalsiedepunkts verwendet wird, zeigt ein anderes Problem. Joback nahm an, dass der Beitrag von Gruppen in einer homologen Reihe wie der der Alkane konstant bleibt. Dies ist jedoch keine korrekte Annahme[5]. Statt der konstanten Beiträge muss eine Abnahme der Beiträge mit zunehmender Anzahl Gruppen verwendet werden. Die Formel, die Joback auswählte, führt zu hohen Abweichungen bei kleinen und großen Molekülen und liefert eine akzeptable Abschätzung nur für mittelgroße Komponenten.

Formeln[Bearbeiten]

In den folgenden Formeln bezeichnet G_\text{i} einen Gruppenbeitrag. G_\text{i} werden für jedes einzelne Vorkommen einer Gruppe addiert. Wenn also eine Gruppe bspw. dreimal vorkommt, wird ihr Beitrag dreimal addiert.

Größe Formel Bemerkung
Normalsiedepunkt T_\text{b} = 198{,}2 + \sum {G_\text{i}}
Schmelzpunkt T_\text{m} = 122{,}5 + \sum {G_\text{i}}
Kritische Temperatur T_\text{c} = T_\text{b} \left[0{,}584 + 0{,}965 \sum {G_\text{i}} - \left(\sum {G_\text{i}}\right)^2 \right]^{-1} Diese Gleichung benötigt einen Normalsiedepunkt Tb. Wenn ein experimenteller Wert verfügbar ist, wird empfohlen, diesen zu verwenden. Es ist andererseits auch möglich, einen mit der Joback-Methode abgeschätzten Wert zu verwenden. Dies führt jedoch zu einem größeren Fehler.
Kritischer Druck P_\text{c} = \left [{ 0{,}113 + 0{,}0032 \cdot N_\text{A} - \sum {G_\text{i}} }\right ]^{-2} N_\text{A}: Anzahl der Atome in der Molekülstruktur (einschließlich der Wasserstoffe)
Kritisches Volumen V_\text{c} = 17{,}5 + \sum {G_\text{i}}
Bildungsenthalpie H_\text{f} = 68{,}29 + \sum {G_\text{i}} Ideales Gas, 298 K
Gibbssche Bildungsenergie G_\text{f} = 53{,}88 + \sum {G_\text{i}} Ideales Gas, 298 K
Wärmekapazität 
\begin{align}
C_\text{P} = & \sum a_\text{i} - 37{,}93 \\
      & + \left[\sum b_\text{i} + 0{,}210 \right] T \\
      & + \left[\sum c_\text{i} - 3{,}91 \cdot 10^{-4} \right] T^2 \\
      & + \left[\sum d_\text{i} + 2{,}06 \cdot 10^{-7}\right] T^3
\end{align} Ideales Gas;
Die Joback-Methode verwendet ein kubisches Polynom mit vier Parametern zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität des idealen Gases. Die Parameter sind gültig im Bereich von 273 K bis 1000 K.
Verdampfungsenthalpie am Normalsiedepunkt \Delta H_\text{v} = 15{,}30 + \sum G_\text{i}
Schmelzenthalpie \Delta H_\text{m} = -0{,}88 + \sum G_\text{i}
Dynamische Viskosität der Flüssigkeit \eta_\text{L} = M_\text{w} e^{ \left[ \sum \eta_\text{A} - 597{,}82 \right] / T + \sum \eta_\text{b} - 11{,}202 } M_\text{w}: Molare Masse;
Die Joback-Methode verwendet zwei Parameter zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der Flüssigviskosität. Die Autoren geben an, dass die Parameter bis zu einer reduzierten Temperatur T_\text{r}<0{,}7gültig sind.

Gruppenbeiträge[Bearbeiten]

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Gruppe Tc Pc Vc Tb Tm Hf Gf a b c d Hm Hv a b
Kritischer Punkt Phasenübergangs-
temperaturen
Kalorische
Größen
Wärmekapazität
Ideales Gas
Phasenübergangs-
enthalpien
Dynamische
Viskosität
Nicht-Ring-Gruppen
–CH3 0,0141 −0,0012 65 23,58 −5,10 −76,45 −43,96 1,95E+1 −8,08E−3 1,53E−4 −9,67E−8 0,908 2,373 548,29 −1,719
–CH2 0,0189 0,0000 56 22,88 11,27 −20,64 8,42 −9,09E−1 9,50E−2 −5,44E−5 1,19E−8 2,590 2,226 94,16 −0,199
>CH– 0,0164 0,0020 41 21,74 12,64 29,89 58,36 −2,30E+1 2,04E−1 −2,65E−4 1,20E−7 0,749 1,691 −322,15 1,187
>C< 0,0067 0,0043 27 18,25 46,43 82,23 116,02 −6,62E+1 4,27E−1 −6,41E−4 3,01E−7 −1,460 0,636 −573,56 2,307
=CH2 0,0113 −0,0028 56 18,18 −4,32 −9,630 3,77 2,36E+1 −3,81E−2 1,72E−4 −1,03E−7 −0,473 1,724 495,01 −1,539
=CH– 0,0129 −0,0006 46 24,96 8,73 37,97 48,53 −8,00 1,05E−1 −9,63E−5 3,56E−8 2,691 2,205 82,28 −0,242
=C< 0,0117 0,0011 38 24,14 11,14 83,99 92,36 −2,81E+1 2,08E−1 −3,06E−4 1,46E−7 3,063 2,138 n. v. n. v.
=C= 0,0026 0,0028 36 26,15 17,78 142,14 136,70 2,74E+1 −5,57E−2 1,01E−4 −5,02E−8 4,720 2,661 n. v. n. v.
≡CH 0,0027 −0,0008 46 9,20 −11,18 79,30 77,71 2,45E+1 −2,71E−2 1,11E−4 −6,78E−8 2,322 1,155 n. v. n. v.
≡C– 0,0020 0,0016 37 27,38 64,32 115,51 109,82 7,87 2,01E−2 −8,33E−6 1,39E−9 4,151 3,302 n. v. n. v.
Ringgruppen
–CH2 0,0100 0,0025 48 27,15 7,75 −26,80 −3,68 −6,03 8,54E−2 −8,00E−6 −1,80E−8 0,490 2,398 307,53 −0,798
>CH– 0,0122 0,0004 38 21,78 19,88 8,67 40,99 −2,05E+1 1,62E−1 −1,60E−4 6,24E−8 3,243 1,942 −394,29 1,251
>C< 0,0042 0,0061 27 21,32 60,15 79,72 87,88 −9,09E+1 5,57E−1 −9,00E−4 4,69E−7 −1,373 0,644 n. v. n. v.
=CH– 0,0082 0,0011 41 26,73 8,13 2,09 11,30 −2,14 5,74E−2 −1,64E−6 −1,59E−8 1,101 2,544 259,65 −0,702
=C< 0,0143 0,0008 32 31,01 37,02 46,43 54,05 −8,25 1,01E−1 −1,42E−4 6,78E−8 2,394 3,059 −245,74 0,912
Halogengruppen
–F 0,0111 −0,0057 27 −0,03 −15,78 −251,92 −247,19 2,65E+1 −9,13E−2 1,91E−4 −1,03E−7 1,398 −0,670 n. v. n. v.
–Cl 0,0105 −0,0049 58 38,13 13,55 −71,55 −64,31 3,33E+1 −9,63E−2 1,87E−4 −9,96E−8 2,515 4,532 625,45 −1,814
–Br 0,0133 0,0057 71 66,86 43,43 −29,48 −38,06 2,86E+1 −6,49E−2 1,36E−4 −7,45E−8 3,603 6,582 738,91 −2,038
–I 0,0068 −0,0034 97 93,84 41,69 21,06 5,74 3,21E+1 −6,41E−2 1,26E−4 −6,87E−8 2,724 9,520 809,55 −2,224
Sauerstoffgruppen
–OH (Alkohole) 0,0741 0,0112 28 92,88 44,45 −208,04 −189,20 2,57E+1 −6,91E−2 1,77E−4 −9,88E−8 2,406 16,826 2173,72 −5,057
–OH (Phenol) 0,0240 0,0184 −25 76,34 82,83 −221,65 −197,37 −2,81 1,11E−1 −1,16E−4 4,94E−8 4,490 12,499 3018,17 −7,314
–O– (Nichtring) 0,0168 0,0015 18 22,42 22,23 −132,22 −105,00 2,55E+1 −6,32E−2 1,11E−4 −5,48E−8 1,188 2,410 122,09 −0,386
–O– (Ring) 0,0098 0,0048 13 31,22 23,05 −138,16 −98,22 1,22E+1 −1,26E−2 6,03E−5 −3,86E−8 5,879 4,682 440,24 −0,953
>C=O (Nichtring) 0,0380 0,0031 62 76,75 61,20 −133,22 −120,50 6,45 6,70E−2 −3,57E−5 2,86E−9 4,189 8,972 340,35 −0,350
>C=O (Ring) 0,0284 0,0028 55 94,97 75,97 −164,50 −126,27 3,04E+1 −8,29E−2 2,36E−4 −1,31E−7 n. v. 6,645 n. v. n. v.
O=CH– (Aldehyd) 0,0379 0,0030 82 72,24 36,90 −162,03 −143,48 3,09E+1 −3,36E−2 1,60E−4 −9,88E−8 3,197 9,093 740,92 −1,713
–COOH (Säure) 0,0791 0,0077 89 169,09 155,50 −426,72 −387,87 2,41E+1 4,27E−2 8,04E−5 −6,87E−8 11,051 19,537 1317,23 −2,578
–COO– (Ester) 0,0481 0,0005 82 81,10 53,60 −337,92 −301,95 2,45E+1 4,02E−2 4,02E−5 −4,52E−8 6,959 9,633 483,88 −0,966
=O (andere als oben) 0,0143 0,0101 36 −10,50 2,08 −247,61 −250,83 6,82 1,96E−2 1,27E−5 −1,78E−8 3,624 5,909 675,24 −1,340
Stickstoffgruppen
–NH2 0,0243 0,0109 38 73,23 66,89 −22,02 14,07 2,69E+1 −4,12E−2 1,64E−4 −9,76E−8 3,515 10,788 n. v. n. v.
>NH (Nichtring) 0,0295 0,0077 35 50,17 52,66 53,47 89,39 −1,21 7,62E−2 −4,86E−5 1,05E−8 5,099 6,436 n. v. n. v.
>NH (Ring) 0,0130 0,0114 29 52,82 101,51 31,65 75,61 1,18E+1 −2,30E−2 1,07E−4 −6,28E−8 7,490 6,930 n. v. n. v.
>N–(Nichtring) 0,0169 0,0074 9 11,74 48,84 123,34 163,16 −3,11E+1 2,27E−1 −3,20E−4 1,46E−7 4,703 1,896 n. v. n. v.
–N= (Nichtrring) 0,0255 −0,0099 n. v. 74,60 n. v. 23,61 n. v. n. v. n. v. n. v. n. v. n. v. 3,335 n. v. n. v.
–N= (Ring) 0,0085 0,0076 34 57,55 68,40 93,70 119,66 5,69 −4,12E−3 1,28E−4 −8,88E−8 3,649 6,528 n. v. n. v.
=NH n. v. n. v. n. v. 83,08 68,91 93,70 119,66 5,69 −4,12E−3 1,28E−4 −8,88-8 n. v. 12,169 n. v. n. v.
–CN 0,0496 −0,0101 91 125,66 59,89 88,43 89,22 3,65E+1 −7,33E−2 1,84E−4 −1,03E−7 2,414 12,851 n. v. n. v.
–NO2 0,0437 0,0064 91 152,54 127,24 −66,57 −16,83 2,59E+1 −3,74E−3 1,29E−4 −8,88E−8 9,679 16,738 n. v. n. v.
Schwefelgruppen
–SH 0,0031 0,0084 63 63,56 20,09 −17,33 −22,99 3,53E+1 −7,58E−2 1,85E−4 −1,03E−7 2,360 6,884 n. v. n. v.
–S– (Nichtring) 0,0119 0,0049 54 68,78 34,40 41,87 33,12 1,96E+1 −5,61E−3 4,02E−5 −2,76E−8 4,130 6,817 n. v. n. v.
–S– (Ring) 0,0019 0,0051 38 52,10 79,93 39,10 27,76 1,67E+1 4,81E−3 2,77E−5 −2,11E−8 1,557 5,984 n. v. n. v.

Beispielrechnung[Bearbeiten]

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Strukturformel von Aceton

Aceton (Propanon) ist das einfachste Keton und wird nach der Joback-Methode in drei Gruppen aufgeteilt: Zwei Methylgruppen (–CH3) und eine Ketogruppe (C=O). Da die Methylgruppe zweimal vorkommt, wird ihr Beitrag doppelt addiert.

–CH3 >C=O (Nichtring)
Eigenschaft Anzahl
der Gruppen
Beitrag Anzahl
der Gruppen
Beitrag \sum G_i Berechneter Wert Einheit
Tc 2 0,0141 1 0,0380 0,0662 500,5590 K
Pc 2 −1,20E−03 1 3,10E−03 7,00E−04 48,0250 bar
Vc 2 65,0000 1 62,0000 192,0000 209,5000 cm3/mol
Tb 2 23,5800 1 76,7500 123,9100 322,1100 K
Tm 2 −5,1000 1 61,2000 51,0000 173,5000 K
Hf 2 −76,4500 1 −133,2200 −286,1200 −217,8300 kJ/mol
Gf 2 −43,9600 1 −120,5000 −208,4200 −154,5400 kJ/mol
Cpa 2 1,95E+01 1 6,45E+00 4,55E+01
Cpb 2 −8,08E−03 1 6,70E−02 5,08E−02
Cpc 2 1,53E−04 1 −3,57E−05 2,70E−04
Cpd 2 −9,67E−08 1 2,86E−09 −1,91E−07
Cp bei T = 300 K 75,3264 J/(mol·K)
Hm 2 0,9080 1 4,1890 6,0050 5,1250 kJ/mol
Hv 2 2,3730 1 8,9720 13,7180 209,8854 kJ/mol
ηa 2 548,2900 1 340,3500 1436,9300
ηb 2 −1,7190 1 −0,3500 −3,7880
η bei T = 300 K 0,0002942 Pa s

Weblinks[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1.  K. G Joback, R. C Reid: Estimation of pure-component properties from group-contributions. In: Chemical Engineering Communications. 57, Nr. 1, 1987, S. 233–243.
  2.  A. L Lydersen, R. A Greenkorn, O. A Hougen: Estimation of Critical Properties of Organic Compounds by the Method of Group Contributions. In: Engineering Experiment Station Report. University of Wisconsin, Madison, Wisconsin 1955.
  3.  Leonidas Constantinou, Rafiqul Gani: New group contribution method for estimating properties of pure compounds. In: AIChE Journal. 40, Nr. 10, 1994, S. 1697–1710, doi:10.1002/aic.690401011.
  4.  Yash Nannoolal, Jürgen Rarey, Deresh Ramjugernath: Estimation of pure component properties: Part 2. Estimation of critical property data by group contribution. In: Fluid Phase Equilibria. 252, Nr. 1–2, 1. Februar 2007, S. 1–27, doi:10.1016/j.fluid.2006.11.014.
  5.  S. E. Stein, R. L. Brown: Estimation of normal boiling points from group contributions. In: Journal of Chemical Information and Computer Sciences. 34, Nr. 3, 1. April 1994, S. 581–587, doi:10.1021/ci00019a016.