Julia-Olefinierung

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Bei der Julia-Olefinierung (auch Julia-Lythgoe-Olefinierung genannt) handelt es sich um eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die nach ihrem Entdecker dem französischen Chemiker Marc Julia benannt wurde.[1][2] Sie ist eine chemische Reaktion von Phenylsulfonen mit Aldehyden oder Ketonen und dient der Herstellung von Alkenen. Die Julia-Olefinierung ist neben anderen Methoden ein Standard-Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (Carbonyl-Olefinierung).

Übersicht der Julia-Olefinierung

Mechanismus[Bearbeiten]

Im ersten Schritt wird das Phenylsulfon durch Butyllithium deprotoniert. Das Phenylsulfon-Anion reagiert nucleophil mit der Carbonylgruppe eines Aldehyds zu einem Alkoholat, welches in einem weiteren Schritt verestert wird. Der Ester wird mit Hilfe von Natriumamalgam (Na(Hg))oder Samarium(II)-iodid zum Alken eliminiert.[3] Der exakte Mechanismus der Eliminierung ist unbekannt - jedoch ist davon auszugehen, dass der Mechanismus ein Radikalmechanismus unter Beteiligung eines Vinylradikals ist. Die folgende Abbildung zeigt, wie der Mechanismus nach der Literatur [4] verläuft. Alle Schritte können als Eintopf-Reaktion durchgeführt werden. Es entstehen bei dieser Reaktion bevorzugt E-Alkene (trans-Alkene).[5][6]

Mechanismus der Julia-Olefinierung

Die Konfiguration des erhalten Alkens hängt nicht von der Konfiguration des Sulfonintermediates ab und daher nimmt man an, dass sich auf der Stufe des Vinylradikals eine thermodynamisch stabile E-Konfiguration ausbilden kann.

Varianten[Bearbeiten]

Von der Julia-Reaktion ist eine Variante als Julia-Kocienski-Olefinierung bekannt.[7] Das Nucleophil ist hier ein Tetrazol. Der Mechanismus ist der gleiche wie bei der Julia-Olefinierung. Die Reaktionsbedingungen können zwischen −70 °C mit Natrium-bis(trimethylsilyl)amid als Base und +70 °C mit Caesiumcarbonat als Base jeweils in THF variiert werden.[8]

Übersicht der Julia-Kocienski-Olefinierung

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Marc Julia bei Académie des sciences (PDF; 50 kB).
  2. M. Julia, M.-M. Paris, Tetrahedron Letters 1973, 4833.
  3. G.E. Keck, Kenneth A. Savin, M.A. Weglarz: In 'Use of Samarium Diiodide as an Alternative to Sodium/Mercury Amalgam in the Julia-Lythgoe Olefination' J. Org. Chem. 1995, 60, 3194–3204.
  4.  L. Kürti, B. Czakó: Strategic Applications Of Named Reactions In Organic Synthesis. Elsevier Academic Press, USA 2005, S. 230.
  5. P. Kocienski: In J. Phosphorus and Sulfur 1985, 24, 97-127.
  6. S.E. Kelly: In Comp. Org. Syn. 1991, 1, 792-806.
  7. P.R. Blakemore, William J. Cole, P.J. Kocieński, A. Morley: In Synlett 1998, 26-28.
  8. C. Aïssa: In J. Org. Chem. 2006, 71, 360-363.