Limonen

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Dieser Artikel beschreibt die chemische Verbindung. Für die Zitrusfrüchte siehe unter Limone.
Strukturformel
(R)-Limonen.svg     (S)-Limonen.svg
(R)-(+)-Limonen (links) und (S)-(–)-Limonen
Allgemeines
Name Limonen
Andere Namen
  • 1-Methyl-4-prop-1-en-2-yl-cyclohexen
  • Carven
  • p-Mentha-1,8-dien
  • 1-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexen
  • 1-Methyl-4-(1-methylethenyl)cyclohexen
  • 4-Isopropenyl-1-methylcylohexen
  • Dipenten
  • Kautschin
  • Cinen
  • Cajeputene
Summenformel C10H16
CAS-Nummer
  • 5989-27-5 [(D)-(+)-Limonen]
  • 5989-54-8 [(S)-(–)-Limonen]
  • 138-86-3 [Dipenten unspezifiziert]
  • 7705-14-8 [(±)-Limonen]
  • 6876-12-6 [ trans-1-Methyl-4-(methylvinyl)cyclohexen]
PubChem 440917
Kurzbeschreibung

farblose, brennbare Flüssigkeit, charakteristischer Geruch nach Zitronen[1]

Eigenschaften
Molare Masse 136,24 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,84 g·cm3 (α- und β-Form, 20 °C)[2]

Schmelzpunkt

−95,5 °C[1]

Siedepunkt

177,6 °C[1]

Dampfdruck

2 hPa (20 °C)[1]

Löslichkeit
  • wenig in Wasser[1]
Brechungsindex
  • 1,4720 [D-(+)-Limonen][2]
  • 1,4717 [L-(–)-Limonen][2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 07 – Achtung 09 – Umweltgefährlich

Achtung

H- und P-Sätze H: 226​‐​315​‐​317​‐​410
P: 210​‐​273​‐​280​‐​302+352 [1]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [4] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
Reizend Umweltgefährlich
Reizend Umwelt-
gefährlich
(Xi) (N)
R- und S-Sätze R: 10​‐​38​‐​43​‐​50/53
S: (2)​‐​24​‐​37​‐​60​‐​61
MAK

20 ml·m−3 bzw. 110 mg·m−3 für D-Limonen[1]

Toxikologische Daten

4400 mg·kg−1 (LD50Ratteoral)[5]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C
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Limonen [limoˈneːn] ist ein Naturstoff aus der Gruppe der Terpene (monocyclisches Monoterpen). Es gibt zwei Enantiomere, das D-(+)-Limonen (auch als (R)-(+)-Limonen oder kurz (+)-Limonen bezeichnet) sowie das (S)-(–)-Limonen (auch als L-(–)-Limonen oder kurz (–)-Limonen bezeichnet). Das Racemat der beiden Enantiomere wird auch Dipenten genannt.

Geschichte[Bearbeiten]

Es wurde erstmals 1878 von Gustave Bouchardat durch Erhitzen von Isopren hergestellt.

Zitronenöl enthält ca. 65 % D-(+)-Limonen.
Baldrian enthält (S)-(–)-Limonen.

Vorkommen[Bearbeiten]

Limonen ist das in Pflanzen am häufigsten vorkommende Monoterpen. D-(+)-Limonen ist vor allem in Pomeranzenschalenöl, in Kümmelöl, in Dillöl, in Korianderöl, in Zitronenöl (ca. 65 %)[6] und in Orangenöl (meist >90 %)[7] enthalten. Es weist einen orangenartigen Geruch auf. Dagegen ist (S)-(–)-Limonen in Edeltannen- und in Pfefferminzöl enthalten und riecht nach Terpentin. Das racemische Limonen kommt unter anderem im Kienöl, im sibirischen Fichtennadelöl, Neroliöl, Muskatnussöl und Campheröl vor.

Gewinnung/Darstellung[Bearbeiten]

Limonen wird in erster Linie durch Naturstoffextraktion gewonnen. D-(+)-Limonen fällt in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Orangensaftproduktion an. (S)-(–)-Limonen wird in verhältnismäßig kleinen Mengen aus den entsprechenden Ölen extrahiert. Das racemische Limonen fällt als Nebenprodukt bei der säurekatalysierten Isomerisierung von α- und β-Pinen an.

Eigenschaften[Bearbeiten]

Physikalische Eigenschaften[Bearbeiten]

Der spezifische Drehwinkel beträgt [α]20D +126,3° [D-Limonen] bzw. −126,3° [(S)-Limonen].

Chemische Eigenschaften[Bearbeiten]

Limonen ist licht-, luft-, wärme-, alkali- und säureempfindlich und autoxidiert zu Carvon.

Durch zwei aufeinander folgende Reaktionen mit Sauerstoff und Kohlendioxid entsteht Polylimonencarbonat, ein Stoff mit Polystyrol-ähnlichen Eigenschaften. Es ist Ausgangsstoff zur Synthese des β-Selinen, wobei es im ersten Schritt mit Diboran reagiert und dann mit Wasserstoffperoxid oxidiert wird.

Verwendung[Bearbeiten]

Traditionell wird Limonen als preiswerter Duftstoff eingesetzt.[8] Heute wird es vorwiegend als biogenes Lösungsmittel verwendet und dient als Reiniger und Verdünnungsmittel, beispielsweise in der Lackindustrie.

Das gramnegative Bakterium Pseudomonas putida DSM 12264 vermag D-(+)-Limonen regioselektiv zur D-(+)-Perillasäure zu oxidieren, einem natürlichen Konservierungsmittel für Kosmetika.[9] Die biotechnologische Herstellung von D-(+)-Perillasäure aus D-(+)-Limonen im Labormaßstab wurde im Jahr 2010 verbessert. Der entwickelte Bioprozess stellt eine vielversprechende Option für eine industrielle Anwendung dar.[10]

Das D-(+)-Limonen wird als pflanzliches Insektizid verwendet.

Auch dient es seit neuestem als Ausgangsstoff für die Synthese von Dronabinol (synthetischem THC).[11] In neueren Prozessen dient Limonen auch als Ausgangsprodukt für Biokunststoffe.[12][13]

Biologische Bedeutung[Bearbeiten]

Beim Metabolismus des Limonens entsteht hauptsächlich Perillinsäure, Dihydroperillinsäure, Limonen-1,2-diol und Uroterpenol. Limonen wirkt reizend. Seine Oxidationsprodukte D-(–)-Carvon und mehrere Isomere des Limonenoxid, die aus Limonen an der Luft entstehen, sind allergieauslösend.[14]

Sicherheitshinweise[Bearbeiten]

Der Flammpunkt von D-(+)-Limonen liegt bei 48 °C, die Zündtemperatur bei 237 °C. Da (S)-(–)-Limonen ein Enantiomer des D-(+)-Limonens ist, gelten diese Angaben auch für das (S)-(–)-Limonen. D-(+)-Limonen wurde als für den Menschen nicht karzinogen eingestuft.[15]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e f g Eintrag zu Dipenten in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 30. September 2008 (JavaScript erforderlich).
  2. a b c R. T. O'Connor, L. A. Goldblatt: Correlation of Ultraviolet and Infrared Spectra of Terpene Hydrocarbons, in: Anal. Chem., 1954, 26, S. 1726–1737; doi:10.1021/ac60095a014.
  3. a b Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 138-86-3 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  4. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  5. Eintrag (D)-(+)-Limonen bei ChemIDplus.
  6. Zitronenöl. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 15. Juni 2014.
  7. Limonen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 15. Juni 2014.
  8. Juliane Daphi-Weber, Heike Raddatz, Rainer Müller: Untersuchung von Riechstoffen – Kontrollierte Düfte, S. 94–95, in Band V der Reihe HighChem hautnah – Aktuelles aus der Lebensmittelchemie (Herausgegeben von der Gesellschaft Deutscher Chemiker) 2010, ISBN 978-3-936028-64-5.
  9.  Ruben Eckermann: Mit Bakterien gegen Bakterien. In: Nachrichten aus der Chemie. 59, 2011, S. 619–620.
    Für die biotechnologische Herstellung von Perillasäure verlieh die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen „Otto von Guericke“ (AiF) den Otto von Guericke-Preis 2011 an Jens Schrader vom Karl-Winnacker-Institut (heute DECHEMA-Forschungsinstitut).
  10. M. A. Mirata et al.: Integrierte Bioproduktion und selektive Aufreinigung von Perillasäure, Chemie Ingenieur Technik, 82 (2010) S. 101–109.
  11. ApSimon: "The Total Synthesis of Natural Products" Vol. 4 John Wiley & Sons, New York Chichester Brisbane Toronto, S. 233.
  12. Bähr, M.; Bitto, A.; Mühlhaupt, R.: Cyclic limonene dicarbonate as a new monomer for non-isocyanate oligo- and polyurethanes (NIPU) based upon terpenes in Green Chemistry 14 (1012) 1447-1454, doi:10.1039/C2GC35099H.
  13. Firdaus, M.; Meier, M.A.R.: Renewable polyamides and polyurethanes derived from limonene in Green Chemistry 15 (1013) 370–380, doi:10.1039/C2GC36557J.
  14. A.T. Karlberg et al. (1992): Air oxidation of d-limonene (the citrus solvent) creates potent allergens. In: Contact Dermatitis. Bd. 26, S. 332–340, PMID 1395597.
  15. Limonen in der Hazardous Substances Data Bank, abgerufen am 3. März 2010.