Lithium-Schwefel-Akkumulator

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Der Lithium-Schwefel-Akkumulator ist ein Akkumulatortyp, an dem zur Zeit intensiv geforscht und entwickelt wird, da er eine besonders hohe Energiedichte verspricht. Es existieren Prototypen, aber es gibt noch keine derartigen Akkumulatoren im Handel. Die theoretische Energiedichte ist mit 2600 Wh/kg (2800 Wh/l) [1] eine der höchsten aller Akkumulatoren. Praktisch wurde eine Energiedichte bis zu 350 Wh/kg erreicht.[2][3]

Während einige Forscher meinen, dass die Entwicklung der Lithium-Schwefel-Zellen so weit fortgeschritten sei, dass man schon nahe an der industriellen Fertigung stehe [4], rechnen andere damit, dass Lithium-Schwefel-Systeme erst gegen Ende der Dekade im Handel erhältlich sein werden, zunächst für Anwendungen, bei denen es noch nicht so sehr auf vielfache Wiederaufladbarkeit ankomme [5]. Der Entwicklungszeitraum bis zum Serieneinsatz in Elektroautos wurde Anfang 2013 noch auf 15 bis 20 Jahre geschätzt [6].

Elektrochemie[Bearbeiten]

Während der Entladung wird an der Anode Lithium aufgelöst. An der Kathode verbindet es sich mit Schwefel, es entstehen Lithiumsulfide, bei vollständiger Entladung das Lithiumsulfid Li2S:

\mathrm{ \text{vollständige Entladung: }\ \ S_8  +  16\ Li\longrightarrow\ 8\ Li_2S}

Während des Ladevorgangs wird die entstandene Verbindung wieder aufgelöst und Schwefel zurückgebildet. An der Minuspolseite wird dabei wieder Lithiummetall abgelagert oder eine Lithiumlegierung gebildet:

\mathrm{\text{vollständiger Ladevorgang: } \ \ 8\ Li_2S\longrightarrow\ S_8 + 16\ Li}

Als Zwischenprodukte entstehen beim Entladen und beim Laden Gemische verschiedener Lithiumsulfide. Beim Entladen nimmt dabei der Schwefelanteil am Gemisch immer weiter ab, weil der Lithiumgehalt immer weiter zunimmt. Dies kann schematisch mit der Reihe

\mathrm{Entladung, schematische Abfolge:\ \ S_8\longrightarrow\ Li_2S_8 \longrightarrow\ Li_2S_6 \longrightarrow\ Li_2S_5 \longrightarrow\ Li_2S_4 \longrightarrow\ Li_2S_3 \longrightarrow\ Li_2S_2 \longrightarrow\ Li_2S}

dargestellt werden, wobei die Sulfide Li2S8, Li2S6, Li2S5, Li2S4 und Li2S2 aber in sehr unterschiedlichen Konzentrationen im Gemisch nebeneinander vorliegen können.

Die Reaktion entspricht der von Natrium-Schwefel-Akkumulatoren, wobei Lithium die Funktion des Natriums übernimmt.[7]

Da Schwefel ein Isolator ist, d.h. nur eine äußerst schlechte elektrische Leitfähigkeit hat, muss er in einem leitfähigen Gemisch vorliegen, dass die Entladung überhaupt in Gang kommen kann. In der Regel wird der Schwefel dazu mit Kohlenstoff versetzt. Ist die Kohlenstoffmenge zu gering, wird der Schwefel mangels elektrischem Kontakt nur unvollständig genutzt, und die spezifische Kapazität wird zu klein. Ist die Menge an Leitmittel zu groß, so führt die damit verbundene Zusatzmasse an elektrochemisch inaktivem Material ebenfalls zu geringen spezifischen Kapazitäten. Ein beträchtlicher Anteil der momentanen Forschungsaktivitäten versucht daher, durch die Verwendung spezieller Kohlenstoffsorten die Batterie zu optimieren: Es werden nicht nur Graphit und verschiedene Rußsorten getestet, sondern auch Graphen, Kohlenstoffnanoröhren, poröse Kohlenstoffe und viele weitere spezielle Formen und Gemische. Daher werden viele Varianten untersucht, die sich auf der Schwefelseite unterscheiden. Aber auch durch unterschiedliche Elektrolyte und verschiedene Gemische an der Anodenseite gibt es sehr viele Varianten: Neben der Verwendung von reinem Lithiummetall wurde insbesondere Silizium und Zinn (im Zinn-Schwefel-Lithium-Akkumulator) als Anodenmaterialien vorgeschlagen, die die Zyklisierbarkeit verbessern sollen.

Historisches[Bearbeiten]

Das erste Patent für eine Batterie, für die neben anderen Materialkombinationen auch das Paar Lithium und Schwefel vorgeschlagen wurde, wurde 1957/1958 eingereicht und 1962 erteilt.[8]

Vor- und Nachteile[Bearbeiten]

Im Gegensatz zu vielen Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die knappe, teure und giftige Schwermetalle wie Kobalt oder Nickel enthalten, sind die neben Lithium wichtigsten Bestandteile der Lithium-Schwefel-Zelle, nämlich Schwefel und Kohlenstoff, preiswert, weit verbreitet und leicht verfügbar – Schwefel entsteht auch in riesigen Halden als Abfallprodukt bei der Entschwefelung von Kraftstoffen [9] [10]. Schwefel und Kohlenstoff sind ungiftig, allerdings sind die bei der Entladung entstehenden Lithiumsulfide giftig, sie reagieren mit Säuren zu giftigem Schwefelwasserstoffgas. Auch deswegen müssen die Zellen dicht geschlossen werden. Das ist aber Stand der Technik, da alle Litiumbatterien und Lithium-Ionen-Batterien wegen der luft- und wasserempfindlichen lithiumhaltigen Anode ohnehin gegen das Eindringen von Luft oder Feuchtigkeit geschützt werden müssen.

Die hohe theoretische Energie- und Ladungsdichten würden – wenn sie sich denn in praktischen Zellen auch verwirklichen lassen – zu sehr leistungsfähigen Batterien führen. Bis ca. 2009 waren aber die praktisch erreichbare Wiederaufladbarkeit solcher Zellen zu klein. Erst in den letzten Jahren wurden über hundert oder seit ca. 2013 auch hunderte oder – noch in Einzelfällen – tausend Zyklen und mehr erreicht.

Einordnung[Bearbeiten]

Beim Lithium-Schwefel-Akkumulator findet wie bei den heutigen Lithium-Ionen-Batterien der Ladungstransport innerhalb des Elektrolyten durch Lithiumionen statt. Allerdings findet beim Lithium-Schwefel-Akkumulator eine chemische Reaktion statt, bei der Substanzen vollständig umgewandelt werden, wobei u.U. auch Kristalle von Schwefel oder Lithiumsulfid neu gebildet oder aufgelöst werden, während bei den heutigen Lithium-Ionen-Batterien eine Interkalationsreaktion stattfindet. Wie Lithiumbatterien können Lithium-Schwefel-Akkumulatoren Lithiummetall enthalten, oder aber eine Legierung.

Aktueller Stand der Forschung[Bearbeiten]

Im April 2013 stellten Wissenschaftler des Dresdner Fraunhofer IWS ein neues Batteriedesign mit einer Silizium-Kohlenstoff-Anode vor, das die Anzahl der Ladezyklen bei Knopfzellen von 200 auf 1400 versiebenfachte.[11] Anfang 2014 hat die Forschergruppe sogar schon 2000 Zyklen erreicht. [3]

Im November 2013 berichteten Forscher des Lawrence Berkeley National Laboratory, ihre optimierte Schwefelelektrode habe nach 1500 Lade-Entlade-Zyklen immer noch eine höhere Kapazität gehabt als die Kathode in moderne Lithium-Ionen-Zellen [12]. Sie verwendeten dabei einen speziellen Elektrolyten, der auf einer ionischen Flüssigkeit basiert. [12] Die Zyklenzahl ist die höchste, über die bis dahin berichtet wurde. [13]

Weblinks[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1.  Khalil Amine, Ryoji Kanno, Yonhua Tzeng: Rechargeable lithium batteries and beyond: Progress, challenges, and future directions. In: MRS Bulletin. 39, Nr. 05, 2014, S. 395-401, doi:10.1557/mrs.2014.62.
  2. Vorlage:Internetquelle/Wartung/Zugriffsdatum nicht im ISO-FormatBill Moore: Sion Introduces a Lithium Sulfur Rechargeable Battery. EVWorld.com, Inc., abgerufen am 08.06.2014 (englisch).
  3. a b Vorlage:Internetquelle/Wartung/Zugriffsdatum nicht im ISO-FormatVorlage:Internetquelle/Wartung/Datum nicht im ISO-FormatMathias Bloch: Was man über Lithium-Schwefel-Akkus wissen muss. WEKA FACHMEDIEN GmbH, 06.02.2014, abgerufen am 08.06.2014 (deutsch).
  4.  Dominic Bresser, Stefano Passerini, Bruno Scrosati: Recent progress and remaining challenges in sulfur-based lithium secondary batteries – a review. In: Chemical Communications. 49, Nr. 90, 2013, S. 10545-10562, doi:10.1039/c3cc46131a („considered to be near to industrial production“).
  5.  Richard Van Noorden: Sulphur back in vogue for batteries - Lithium–sulphur batteries benefit from new materials.. In: Nature. 498, Nr. 7455, 27. Juni 2013, S. 416–417, doi:10.1038/498416a („not expect to see a commercial lithium–sulphur battery before the end of the decade”).
  6.  Christiane Brünglinghaus: Zukunft der Akkutechnologien: Lithium-Schwefel-Batterien. 22. Januar 2013 („Jedoch werden sie sich erst in 15 bis 20 Jahren zum Serieneinsatz eignen“, Artikel online bei springerprofessional.de, abgerufen am 20. November 2013).
  7. Tudron, F.B., Akridge, J.R., and Puglisi, V.J. (2004): Lithium-Sulfur Rechargeable Batteries: Characteristics, State of Development, and Applicability to Powering Portable Electronics (PDF; 330 kB) (Tucson, AZ: Sion Power).
  8. Patent US3,043,896: Electric Dry Cells and Storage Batteries. Angemeldet am 24. November 1958, veröffentlicht am 10. Juli 1962, Anmelder: Electric Techniques Corporation N.V., Willemstad, Curaçao, Erfinder: Danuta Herbert, Juliusz Ulam (Anmeldung in Frankreich: 26. Nov. 1957).
  9. Mineral Resource of the Month: Sulfur. American Geological Institute AGI, 2003, abgerufen am 20. November 2013.
  10. Wolfgang Kempkens: Der Weg ist frei für Lithium-Schwefel-Batterien. VDI Verlag GmbH, 20. April 2013, abgerufen am 20. November 2013.
  11. Längeres Leben für Lithium-Schwefel-Batterien, Presseinformation Nr. V des Fraunhofer IWS Dresden vom 1. April 2013, abgerufen am 11. April 2013.
  12. a b  Min-Kyu Song, Yuegang Zhang, Elton J. Cairns: A Long-Life, High-Rate Lithium/Sulfur Cell: A Multifaceted Approach to Enhancing Cell Performance. In: Nano Letters. 2013, doi:10.1021/nl402793z.
  13. Longest cycle life reported so far for any lithium-sulfur battery. 28. November 2013, abgerufen am 8. Dezember 2013.