Mangan(IV)-oxid

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Kristallstruktur
Kristallstruktur von Mangan(IV)-oxid
__ Mn4+      __ O2−
Allgemeines
Name Mangan(IV)-oxid
Andere Namen
  • Akhtenskit
  • Pyrolusit
  • Ramsdellit
  • Braunstein
  • Magnesia nigra
Verhältnisformel MnO2
CAS-Nummer 1313-13-9
PubChem 14801
Kurzbeschreibung

schwarz-brauner Feststoff[1]

Eigenschaften
Molare Masse 86,94 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

5,03 g·cm−3[2]

Schmelzpunkt

535 °C (Zersetzung)[2]

Löslichkeit

unlöslich in Wasser[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 332​‐​302
P: 221 [2]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [4] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [3]
Gesundheitsschädlich
Gesundheits-
schädlich
(Xn)
R- und S-Sätze R: 20/22
S: (2)​‐​25
MAK

0,5 mg·m−3[2]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
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Mangan(IV)-oxid, auch Mangandioxid oder Braunstein, ist ein Oxid des Mangans mit der Summenformel MnO2. Mangan liegt hier in der Oxidationsstufe +4 vor. Aufgrund seines Aussehens (dunkelbraun, glänzt seidig, körnig bis erdig) wird es auch Magnesia nigra, schwarzes Magnesia, oder etwas unpräzise als Braunstein bezeichnet. Braunstein ist jedoch eine Gruppe von Mangan-Mineralien, deren Hauptbestandteil Mangandioxid ist.

Geschichte[Bearbeiten]

Mangan(IV)-oxid wurde früher unter Handwerkern als „Glasmacherseife“ bezeichnet, da es durch Eisen(III)-silikate verfärbte Glasschmelzen entfärben konnte.[5] Schon in den Gläsern der alten Ägypter und Römer findet man etwa 2 % Manganoxide. Wahrscheinlich wurde schon zu dieser Zeit Braunstein zur Entfärbung der Gläser benutzt.

Vorkommen[Bearbeiten]

Mangan(IV)-oxid findet man als orthorhombisch kristallisierten Ramsdellit, als tetragonal kristallisierten Pyrolusit (Weichmanganerz) und als hexagonal kristallisierenden Akhtenskit in großem Umfang im Südural und in Südafrika. Zusammen mit anderen Eisenverbindungen ist es oft ein Hauptbestandteil der Umbraerden und anderer brauner, dunkelfarbiger Erden.

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten]

Mangan(IV)-oxid wird durch Mahlen von Pyrolusit oder durch das Erhitzen von Mangan(II)-nitrat an der Luft auf über 500 °C hergestellt.

\mathrm{Mn(NO_3 )_2 \cdot 6 \ H_2 O \ \xrightarrow{\Delta T} \ MnO_2 + 2 \ NO_2 + 6 \ H_2O}

Heute jedoch wird Mangan(IV)-oxid hauptsächlich durch Elektrolyse einer Lösung von Mangan(II)-sulfat gewonnen. Zweiwertige Manganionen (Mn2+) oxidieren an der Anode zu dreiwertigen Mn3+-Ionen, die anschließend zu Mn2+- und Mn4+-Ionen disproportionieren. Dabei lagert sich Braunstein an der Anode ab.

Eigenschaften[Bearbeiten]

Mangan(IV)-oxid

Mangan(IV)-oxid ist ein braunschwarzes Pulver, das in Wasser unlöslich ist. Außerdem findet keine Reaktion mit kalter Schwefel- oder Salpetersäure statt.

Reaktionen[Bearbeiten]

Durch Erhitzen über 450 °C wird unter Sauerstoffabgabe Mangan(III)-oxid (Mn2O3) gebildet.

\mathrm{4 \  MnO_2 \ \xrightarrow{\Delta T} \ 2 \ Mn_2O_3 + O_2}

Durch Erhitzen über 600 °C wird unter Sauerstoffabgabe Mangan(II, III)-oxid (Mn3O4) gebildet; Mn3O4 enthält 72 % Mangan.

\mathrm{3 \ MnO_2 \ \xrightarrow{\Delta T} \ Mn_3O_4 + O_2}

Das Erhitzen unter Zusatz von Schwefelsäure führt zur Abspaltung von Sauerstoff unter Bildung von Mangan(II)-sulfat.

\mathrm{MnO_2 + H_2 SO_4 \ \xrightarrow{\Delta T} \ MnSO_4 + 1/2 \ O_2 + H_2O}

Wasserstoffperoxid zersetzt sich in Anwesenheit von Mangandioxid unter Sauerstoffabgabe. Das Mangandioxid wirkt dabei als Katalysator.

Mit Salzsäure reagiert Mangandioxid unter Chlorentwicklung zu Mangan(II)-chlorid. Diese Umsetzung hatte als Weldon-Verfahren Bedeutung zur Gewinnung von Chlor.[6]

\mathrm{MnO_2 + 4 \ HCl \longrightarrow MnCl_2 + Cl_2 + 2 \ H_2O}

Verwendung[Bearbeiten]

Dendriten aus Mangandioxid auf einer Schichtfläche eines Kalksteins von Solnhofen, Bayern.

Aufgrund seiner oxidierenden Wirkung findet Mangandioxid häufig Anwendung als Oxidationsmittel. So wird es beispielsweise bei der organischen Synthese von Hydrochinon aus Anilin eingesetzt.[7] Mangandioxid ist der aktive Bestandteil der Härterpaste für Dichtstoffe auf der Basis Polysulfide und bewirkt die oxidative Verknüpfung über die SH-Gruppen des Polysulfidpräpolymers.[7] Auch in Feuerwerkskörpern wird es als Oxidationsmittel verwendet. Des Weiteren dient es im Labor zur Darstellung von Halogenen aus entsprechenden Halogenwasserstoffen.

\mathrm{MnO_2 + 4 \ HX \longrightarrow MnX_2 + X_2 + 2 \ H_2O}

Bekannt ist es auch als „Glasmacherseife“ bei der Glasherstellung. Glasschmelzen, die oft durch geringe Mengen an Eisen(III)-silikaten gelb-grün gefärbt sind, wird Mangandioxid in kleinen Mengen zugesetzt, um die Verfärbungen zu neutralisieren. Dabei werden Mangan(III)-silikate gebildet, deren Farbe violett ist. Gelbgrün und violett sind jedoch Komplementärfarben, weswegen der Schmelzfluss in einem neutralen Farbton (gräulich bis annähernd farblos) erscheint.[5][7]

In Batterien wird es als Kathodenmaterial verwendet. In Zink-Kohle- und Alkali-Mangan-Batterien wird entweder

  • natürlich vorkommendes Mangandioxid („NMD“),
  • chemisch hergestelltes Mangandioxid („CMD“) oder
  • durch Elektrolyse hergestelltes Mangandioxid („EMD“) eingesetzt.

Weitere Verwendungen sind als Färbemittel für Ziegel[7], Teil der Gasreinigung in Gasmasken und als Zusatzstoff bei der Herstellung von Firnissen und Sikkativen. Es wirkt auch katalytisch bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid und dient so der Dampf- und Sauerstoffherstellung.

Mangandioxidhydrat[Bearbeiten]

Fällung von Mangan(IV)-oxidhydroxid mit Natriumperoxid aus Mangan(II)-sulfatlösung

Mangandioxidhydrat (Mangan(IV)-oxidhydroxid) erhält man durch oxidative Fällung aus Mangan(II)-salzlösungen mit Natronlauge und Wasserstoffperoxid oder mit Natriumperoxid als einen dunkelbraunen Niederschlag:

\mathrm{Mn^{2+} + 2\ OH^- + H_2O_2 \longrightarrow MnO(OH)_2 + H_2O}

Bedeutung hat diese Verbindung, weil sie im Unterschied zum wasserfreien Mangandioxid eine größere Reaktionsfähigkeit als Oxidationsmittel aufweist.[8][9]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1.  Thieme Chemistry (Hrsg.): RÖMPP Online - Version 3.5. Georg Thieme Verlag KG, Stuttgart 2009.
  2. a b c d e Eintrag zu CAS-Nr. 1313-13-9 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8.4.2008 (JavaScript erforderlich)
  3. a b Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 1313-13-9 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  4. Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  5. a b arche-kurzmann.de: Das Märchen von der Entfärbung des Glases, abgerufen am 5. Februar 2013.
  6. Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, S. 436.
  7. a b c d Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
  8. Heinrich Remy: Lehrbuch der Anorganischen Chemie Band II, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig Leipzig 1961, S. 258
  9. Jander-Blasius: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 5. Auflage, S. Hirzel, Stuttgart-Leipzig 1965, S. 209.