Marshsche Probe

Aufbau aus dem Jahre 1921

Die Marshsche Probe ist eine klassische Nachweisreaktion in der Chemie und Gerichtsmedizin für Arsen, Antimon und Germanium. Sie wurde 1836 von dem englischen Chemiker James Marsh entwickelt. Vor der Entdeckung der Marshschen Probe war Arsen(III)-oxid (As₂O₃) ein beliebtes Mordgift, da es sich nur schwer nachweisen ließ. Nach 1836 kamen Morde durch Arsentrioxid (Arsenik) nur noch selten vor.

Reaktion

Arsenik wird durch nascierenden Wasserstoff zu gasförmigem Arsenwasserstoff reduziert. Diese metastabile Verbindung zerfällt in der Hitze zu schwarzem, elementaren Arsen und Wasserstoff und kann dadurch nachgewiesen werden.

Dazu erzeugt man in einem Gefäß durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Zink Wasserstoff in statu nascendi, der durch ein Calciumchloridröhrchen getrocknet, und nach Durchführung einer Knallgasprobe am Austritt entzündet wird. Der nach Zugabe einer Arsenik enthaltenden Probe im Gefäß entstehende Arsenwasserstoff zersetzt sich in der Flamme, und bildet an einem dort hineingehaltenen Porzellanstück einen schwarzen sogenannten Arsenspiegel.

$\mathrm{6 \ Zn + 12 \ H_3O^+ \longrightarrow 6 \ Zn^{2+} + 12 \ H_{nasc.} + 12 \ H_2O}$

$\mathrm{As_2 O_3 + 12 \ H_{nasc.} \longrightarrow 2 \ AsH_3 + 3 \ H_2O}$

Eine Arsen(III)-Verbindung reagiert mit dem in saurer Lösung mit Zink gebildeten Wasserstoff zu Arsenwasserstoff

Antimon und das seltene Germanium bilden gleichfalls gasförmige Hydride, die bei ihrer Zersetzung einen solchen Spiegel bilden. Sie lösen sich allerdings nicht, wie Arsen, in einer ammoniakalischen Wasserstoffperoxid-Lösung, wodurch sie unterschieden werden können.

$\mathrm{ 2\ As + 5 \ H_2O_2 + 6 \ NH_3 \longrightarrow 2 \ AsO^{3-}_4 + 6\ NH^+_4 + 2 \ H_2O}$

Literatur

• C. F. Mohr: Zusätze zu der von Marsh angegebenen Methode, den Arsenik unmittelbar im regulinischen Zustande aus jeder Flüssigkeit auszuscheiden. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. 23, 1837, S. 217–225 doi:10.1002/jlac.18370230218.
• J. E. Herberger: Ueber Anwendung der Marsh'schen Probe bei gerichtl.-chemischen Untersuchungen. In: Archiv der Pharmazie. 1841 doi:10.1002/ardp.18410750131.
• J. Marsh: Beschreibung eines neuen Verfahrens, um kleine Quantitäten Arsenik von den Substanzen abzuscheiden, womit er gemischt ist. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. 23, 1837, S. 207 doi:10.1002/jlac.18370230217.

Weblinks

 Wikibooks: Praktikum Anorganische Chemie/ Marshsche Probe – Lern- und Lehrmaterialien

• Geschichte der Marsh'schen Probe und Labordemonstration