Meldrumsäure

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Strukturformel
Strukturformel von Meldrumsäure
Allgemeines
Name Meldrumsäure
Andere Namen

2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion

Summenformel C6H8O4
CAS-Nummer 2033-24-1
PubChem 16249
Eigenschaften
Molare Masse 144,13 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Schmelzpunkt

92–96 °C[1]

pKs-Wert

4,97[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1]
keine GHS-Piktogramme
H- und P-Sätze H: keine H-Sätze
P: keine P-Sätze
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [3][4]
Reizend
Reizend
(Xi)
R- und S-Sätze R: 36/37/38
S: ?
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Meldrumsäure ist eine organische Verbindung, die nach ihrem Entdecker Andrew Norman Meldrum benannt ist. Sie wurde erstmals 1908 durch Kondensation von Malonsäure mit Aceton in Acetanhydrid in Anwesenheit von Schwefelsäure hergestellt.[5] Da Meldrum zunächst von einem β-Lacton mit einer freien Carboxylgruppe ausging, wird die Verbindung fälschlich als Säure bezeichnet. Die Struktur wurde dann 1948 korrigiert.[6]

Angenommene, aber falsche Strukturformel der Meldrumsäure

Meldrumsäure besitzt eine vergleichsweise hohe C-H-Acidität mit einem pKs-Wert von 4,97. Der analoge Malonsäurediethylester weist hingegen nur einen pKs-Wert von etwa 13 auf. Erst im Jahr 2004 konnte dieses Phänomen durch Rechnungen erklärt werden.[2]

Wegen ihrer hohen C-H-Acidität reagiert Meldrumsäure, ähnlich wie Malonsäure, mit Carbonylverbindungen in einer Knoevenagel-Kondensation. Mit Carbonsäurechloriden reagiert sie in Anwesenheit von Pyridin zur Acyl-Meldrumsäure. Wird diese in Alkoholen erhitzt, entsteht ein β-Ketoester. Meldrumsäure ist damit eine Ausgangsverbindung zur Synthese dieser Stoffklasse.[7] Die β-Ketoester kommen in der Knorr-Pyrrolsynthese zum Einsatz.

Reaktionsschema der Knorr-Pyrrolsynthese

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b Datenblatt 2,2-Dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 9. April 2011 (PDF).
  2. a b Nakamura, Hirao Satoshi, Hajime Hirao, Tomohiko Ohwada: Rationale for the Acidity of Meldrum's Acid. Consistent Relation of C−H Acidities to the Properties of Localized Reactive Orbital, in: Journal of Organic Chemistry, 2004, 69 (13), S. 4309–4316; doi:10.1021/jo049456f.
  3. Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  4. Datenblatt Meldrumsäure bei Acros, abgerufen am 12. Oktober 2010.
  5. Andrew Norman Meldrum: A β-lactonic acid from acetone and malonic acid, in: Journal of the Chemical Society, Transactions, 1908, 93, S. 598-601; doi:10.1039/CT9089300598.
  6. David Davidson, Sidney A. Bernhard: The Structure of Meldrum's Supposed β-Lactonic Acid, in: Journal of the American Chemical Society, 1948, 70 (10), S. 3426–3428; doi:10.1021/ja01190a060.
  7. Yuji Oikawa, Kiyoshi Sugano, Osamu Yonemitsu: Meldrum's acid in organic synthesis. 2. A general and versatile synthesis of β-keto esters, in: Journal of Organic Chemistry, 1978, 43 (10), S. 2087–2088; doi:10.1021/jo00404a066.

Literatur[Bearbeiten]

Weblinks[Bearbeiten]