Nitromethan

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Strukturformel
Struktur von Nitromethan
Allgemeines
Name Nitromethan
Andere Namen

Nitrocarbol

Summenformel CH3NO2
CAS-Nummer 75-52-5
PubChem 6375
Kurzbeschreibung

farblose Flüssigkeit mit fruchtigem Geruch[1]

Eigenschaften
Molare Masse 61,04 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

1,14 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt

−29 °C[1]

Siedepunkt

100,8 °C[1]

Dampfdruck

36,4 hPa (20 °C)[1]

pKs-Wert

10,2[2]

Löslichkeit
Dipolmoment

3,1 D[3]

Brechungsindex

1,38056[3]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [4]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 226​‐​302
P: 210 [5]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [6] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [4]
Gesundheitsschädlich
Gesundheits-
schädlich
(Xn)
R- und S-Sätze R: 5​‐​10​‐​22
S: (2)​‐​41
Toxikologische Daten

940 mg·kg−1 (LD50Ratteoral)[1]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

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Nitromethan
Kurzbeschreibung Ottokraftstoff für Renn- und Hochleistungsmotoren
Eigenschaften
Aggregatzustand flüssig
Heizwert

11,3 MJ·kg−1[7]

Flammpunkt

36 °C[5]

Zündtemperatur 415 °C[5]
Explosionsgrenze 7,1–63 Vol.-%[5]
Temperaturklasse T2[5]
Explosionsklasse IIA[5]
Sicherheitshinweise
UN-Nummer 1261[5]
Gefahrnummer 33[5]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Nitromethan, CH3NO2, ist die einfachste organische Nitroverbindung. Die Verbindung ist der einfachsubstituierte Vertreter der Reihe der Nitromethane mit Nitromethan, Dinitromethan, Trinitromethan und Tetranitromethan. Es ist ein Nitroalkan und ein Konstitutionsisomer der Carbamidsäure.

Darstellung und Gewinnung[Bearbeiten]

Im Labor liefert die Reaktion von Natriumchloracetat mit Natriumnitrit oder von Brommethan mit Silbernitrit Nitromethan. Die technische Gewinnung erfolgt durch die Nitrierung von Methan[8] bzw. durch eine Gasphasennitrierung von Propan, wo es mit etwa 25 % im resultierenden Nitroalkangemisch enthalten ist.[9]

Eigenschaften[Bearbeiten]

Nitromethan ist eine farblose, schwach riechende, leicht entzündliche Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von −29 °C und Normaldrucksiedepunkt von 100,8 °C. Nitromethan ist in Wasser nur begrenzt mischbar. Mit steigender Temperatur steigt die Löslichkeit von Nitromethan in Wasser bzw. steigt die Löslichkeit von Wasser in Nitromethan.[10]

Löslichkeiten zwischen Nitromethan und Wasser[10]
Temperatur °C 0 9,5 19,7 31,0 40,4 50,0 60,5 70,5 80,2 89,8
Nitromethan in Wasser in Ma-% 9,0 9,7 10,4 11,7 12,8 14,8 15,1 17,1 19,6 20,8
Wasser in Nitromethan in Ma-% 1,10 1,44 1,91 2,50 3,65 5,8 6,13 7,92 8,18 10,42

Das 1H-NMR-Spektrum zeigt nur ein einziges Signal bei 4,28 ppm für die C-H-Funktion.[11] Dies ist eine signifikante Verschiebung gegenüber dem Methan mit 0,23 ppm.[11] Für die Verbindung können zwei tautomere Strukturen formuliert werden. Neben dem Nitrotautomer existiert noch ein Nitronsäuretautomer. Das Gleichgewicht liegt allerdings praktisch auf der Seite des Nitrotautomers. Quantenchemische Berechnungen ergeben eine Differenz der freien Enthalpie von 59,8 kJ·mol−1 zur Nitronsäurestruktur.[12] Die Salzbildung in Gegenwart von Alkalilaugen, wie Natronlauge führt zu den entsprechenden Nitronsäuresalzen.[9]

Nitromethane tautomerism.svg

Die Dämpfe wirken auf das Zentralnervensystem, längere Exposition oder Verschlucken führen zu Leber- und Nierenschäden.

Thermodynamische Eigenschaften[Bearbeiten]

Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,11350, B = 1229,574 und C = −76,221 im Temperaturbereich von 404,9 bis 476 K[13] bzw. mit A = 4,40542, B = 1446,196 und C = −45,633 im Temperaturbereich von 328,86 bis 409,5 K.[14]

Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften
Eigenschaft Typ Wert [Einheit] Bemerkungen
Standardbildungsenthalpie ΔfH0liquid
ΔfH0gas
−113 kJ·mol−1[15]
−81 kJ·mol−1[16]
als Flüssigkeit
als Gas
Verbrennungsenthalpie ΔcH0liquid −709,6 kJ·mol−1[15] als Flüssigkeit
Wärmekapazität cp 105,98 J·mol−1·K−1 (25 °C)[17] als Flüssigkeit
Kritische Temperatur Tc 588 K[18]
Kritischer Druck pc 63,1 bar[18]
Kritische Dichte ρc 5,77 mol·l−1[18]
Schmelzenthalpie ΔfH0 9,703 kJ·mol−1[17] beim Schmelzpunkt
Verdampfungsenthalpie ΔVH0 33,99 kJ·mol−1[19] beim Normaldrucksiedepunkt

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der Gleichung ΔVH0=Aexp(−βTr)(1−Tr)βVH0 in kJ/mol, Tr =(T/Tc) reduzierte Temperatur) mit A = 53,33 kJ/mol, β = 0,2732 und Tc = 588 K im Temperaturbereich zwischen 318 K und 374 K beschreiben.[19]

Vapour pressure nitromethane.svgEnthalpy of evaporation nitromethane.svg

Explosionskenngrößen[Bearbeiten]

Bei der Handhabung sind Sicherheitsregeln zu beachten, da Nitromethan detonationsfähig ist. Zwar ist die mechanische Empfindlichkeit sehr gering, im unreinen Zustand oder als Mischung mit anderen Stoffen, zum Beispiel Aminen, kann jedoch die Empfindlichkeit erhöht sein. Wichtige Explosionskennzahlen sind:

Gemische von Nitromethan mit Methanol sind ebenfalls detonationsfähig. Die Detonationsgeschwindigkeit sinkt mit zunehmenden Methanolanteil linear ab und sinkt bei einem Anteil von 35 % Methanol auf 5.08 km/s.[21]

Nitromethane methanol detonation velocity.svg

Verwendung[Bearbeiten]

Nitromethan wird als Lösungsmittel für die Spektroskopie und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, zur Herstellung von Raketentreibstoffen, Explosivstoffen (PLX, ANNM), Insektiziden und als Zusatz für Ottokraftstoffe verwendet.

In der organischen Chemie ist es ein nützliches Reagenz, da es sich leicht deprotonieren lässt und in dieser Form Reaktionen wie etwa die Nitro-Aldolreaktion, auch Henry-Reaktion genannt, eingeht, durch die sich leicht aliphatische Nitroverbindungen herstellen lassen

Die Verwendung als Rennkraftstoff ist sowohl historisch als auch aktuell die wichtigste Verwendung.

Historische Verwendung[Bearbeiten]

Erste belegte Anwendung als leistungssteigerndes Kraftstoffadditiv für Verbrennungsmotoren findet Nitromethan 1950, als Rodger Ward, ein US-amerikanischer Rennfahrer, eine Reihe überraschender Rennsiege erringt. Vic Edelbrock, zuständig für das Motorentuning, hatte in Versuchsreihen mit unterschiedlichen Nitromethananteilen im Benzin eine erhebliche Leistungssteigerung erzielt. Allerdings benötigten die Motoren noch langwierige Anpassungen, um mit diesem Kraftstoff Renndistanz zu überstehen.[22][23]

Heutige Verwendung[Bearbeiten]

Beim Modellbau werden für RC-Cars und Flugmodelle meist Glühzündermotoren mit Methanol/Nitromethan-Gemisch eingesetzt. Nitromethan verbessert die Leistung der Modellbaumotoren, wirkt sich aber gleichzeitig auch kühlend aus, wobei die Kühlung des Triebwerks schwächer ist als die Erhitzung durch die Leistungssteigerung.

Im Motorsport wird ein Gemisch aus Methanol mit bis zu 85 % Nitromethan für die Top-Fuel-Dragster-Fahrzeugklasse als Treibstoff verwendet. Es kommen dabei PKW-Ottomotoren zum Einsatz, wobei der Aufwand für die Modifikation vergleichsweise gering ist. Weitergehende Umstellungen der Kennlinie, wie etwa bei reiner Methanol-Feuerung, sind hier nicht erforderlich.
Mit reinem Nitromethan ist etwa die doppelte Leistung eines mit Benzin betriebenen Motors möglich, mit entsprechend höherer thermischer und mechanischer Belastung.[24]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e f g Datenblatt Nitromethan bei Merck, abgerufen am 19. Januar 2011.
  2. Carey, F. A.; Sundberg, R. J.: Organische Chemie. VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-29217-9.
  3. a b c  Thieme Chemistry (Hrsg.): RÖMPP Online. Version 3.5. Thieme, Stuttgart 2009.
  4. a b Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 75-52-5 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich)
  5. a b c d e f g h Eintrag zu Nitromethan in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 27. Oktober 2008 (JavaScript erforderlich).
  6. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  7. Richard van Basshuysen: Handbuch Verbrennungsmotor. 5. Auflage. Vieweg+Teubner, Stuttgart 2010, ISBN 978-3-8348-0699-4 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  8. Hauptmann, S.; Gräfe, J.; Remane, H.: Lehrbuch der Organischen Chemie. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1980, S. 480.
  9. a b Brockhaus ABC Chemie, Bd. 2. VEB F.A. Brockhaus Verlag, Leipzig 1971, S. 951..
  10. a b R. M. Stephenson: Mutual Solubilities: Water-Ketones, Water-Ethers, and Water-Gasoline-Alcohols in J. Chem. Eng. Data 37 (1992) 80–95, doi:10.1021/je00005a024.
  11. a b Hofmann, W.; Stefaniak, L.; Urbanski, T.; Witanowski, M.: Proton Magnetic Resonance Study of Nitroalkanes. In: Journal of the American Chemical Society. 86, Nr. 4, 1964, S. 554–558. doi:10.1021/ja01058a005.
  12. Brand, H.; Liebman, J. F.; Schulz, A.: Cyano-, Nitro- and Nitrosomethane Derivatives: Structures and Gas-Phase Acidities. In: European Journal of Organic Chemistry. 2008, Nr. 27, 2008, S. 4665–4675. doi:10.1002/ejoc.200800583.
  13. Berman, H. A.; West, E. D.: Density and Vapor Pressure of Nitromethane 26° to 200° C. In: Journal of Chemical & Engineering Data. 12, Nr. 2, 1967, S. 197–199. doi:10.1021/je60033a011.
  14. McCullough, J. P.; Scott, D. W.; Pennington, R. E.; Hossenlopp, I. A.; Waddington, G.: Nitromethane: The Vapor Heat Capacity, Heat of Vaporization, Vapor Pressure and Gas Imperfection; the Chemical Thermodynamic Properties from 0 to 1500° K. In: Journal of the American Chemical Society. 76, Nr. 19, 1954, S. 4791–4796. doi:10.1021/ja01648a008.
  15. a b Lebedeva, N. D.; Ryadenko, V. L. R.: Enthalpies of Formation of Nitroalkanes. In: Russian Journal of Physical Chemistry (Engl. Transl.). 47, 1973, S. 1382.
  16. Knobel, Yu. K.; Miroshnichenko, E. A.; Lebedev, Yu. A.: Heats of Combustion of Nitromethane and Dinitromethane; Enthalpies of Formation of Nitromethyl Radicals and Energies of Dissociation of Bonds in Nitro Derivatives of Methane. In: Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division Chemical Science. 20, Nr. 3, 1971, S. 425–428. doi:10.1007/BF00852023.
  17. a b Jones, W. M.; Giauque, W. F.: The Entropy of Nitromethane. Heat Capacity of Solid and Liquid. Vapor Pressure, Heats of Fusion and Vaporization. In: Journal of the American Chemical Society. 69, Nr. 5, 1947, S. 983–987. doi:10.1021/ja01197a001.
  18. a b c Griffin, D. N.: The Critical Point of Nitromethane. In: Journal of the American Chemical Society. 71, Nr. 4, 1949, S. 1423–1426. doi:10.1021/ja01172a079.
  19. a b Majer, V.; Svoboda, V.: Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Blackwell Scientific Publications, Oxford 1985, S. 300.
  20. a b c d e Köhler, J.; Meyer, R.; Homburg, A.: Explosivstoffe, 10. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-32009-7.
  21. Koldunov, S. A.; Ananin, A. V.; Garanin, V. A.; Sosikov, V. A.; Torunov, S. I.: Detonation Parameters of Nitromethane/Methanol Mixtures. (pdf) In: Central European Journal of Energetic Materials. 6, Nr. 1, 2009, S. 7–14.
  22. Nitromethane: Top-Fuel Drag Racing’s Soup of Choice. DragTimes. Abgerufen am 29. Mai 2012.
  23. Jeff Hartmann: High-Performance Automotive Fuels & Fluids, ISBN 0760300542.
  24. Helmut Hütten: Schnelle Motoren seziert und frisiert, 6. Auflage, Schmidt, Braunschweig 1977, ISBN 3-87708-060-X.