Poly-3,4-ethylendioxythiophen

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Strukturformel
PEDOT
Allgemeines
Name Poly-3,4-ethylendioxythiophen
Andere Namen

Kurzzeichen: PEDOT

CAS-Nummer 155090-83-8 (PEDOT:PSS)
Monomere/Teilstrukturen 3,4-Ethylendioxythiophen, Polystyrolsulfonat, Tosylat
Art des Polymers

Polythiophen

Kurzbeschreibung

Elektrisch leitfähiges Polymer

Eigenschaften
Dichte

1,011 g/cm3 (PEDOT:PSS, fest)[1]

Schmelzpunkt

300 °C (Zersetzung)(PEDOT:PSS)[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [3]
keine Einstufung verfügbar
H- und P-Sätze H: siehe oben
P: siehe oben
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT, manchmal PEDT) ist ein elektrisch Leitfähiges Polymer auf Thiophenbasis. Es besteht aus 2,5-verknüpften 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten (EDOT). Das Polymer besitzt ein vollständig durchkonjugiertes System an Doppelbindungen. Durch anwendungsspezifische „Dotierung“ mit einem entsprechenden Dotant ermöglicht die Leitfähigkeit. Im oxidierten, leitfähigen Zustand werden die positiven Ladungen der Löcher in der konjugierten Kette durch Anionen kompensiert.

Es gibt eine Vielzahl verschiedener PEDOT-Varianten und Darstellungswege wobei hier PEDOT:PSS und PEDOT:Tos exemplarisch aufgrund ihrer signifikanten Unterschiede angesprochen werden.

Synthese[Bearbeiten]

Es muss zwischen PEDOT:PSS und anderen PEDOT-Varianten (wie PEDOT:Tos, PEDOT:Cl, etc) differenziert werden da sich diese maßgeblich in deren Darstellungsweise unterscheiden. Bei PEDOT:PSS handelt es sich um eine einsatzfertige wässrige Suspension wobei PEDOT:Tos bzw. PEDOT:Cl nur auf einem Substrat als unlöslicher Film gebildet werden können. Wird EDOT in Lösung nur mit einem Oxidationsmittel versetzt so fällt es als blauer Feststoff aus, der später in elektrisch leitfähige Pellets gepresst werden kann.

Synthese von PEDOT:PSS[Bearbeiten]

PEDOT:PSS wird über die Oxidation von EDOT durch katalytische Mengen an Eisen(III)-Sulfat in Wasser dargestellt. Die Reoxidation von Eisen wird durch Natriumpersulfat gegeben.[4] Zusätzlich wird der Polyelektrolyt Natrium-Polystyrolsulfonat zugegeben, der neben der Dotierung des PEDOTs auch für dessen Wasserlöslichkeit sorgt. Nachdem eine tiefblaue Dispersion entstanden ist, wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe von Anionen- und Kationentauscherharzen aufgereinigt. Die wässrigen PEDOT:PSS Dispersion erreichen elektrische Leitfähigkeiten von ca. 0.1 - 2 S/cm. Durch hochsiedende Lösungsmittel wie DMSO oder Ethylenglycol wird die Leitfähigkeit massiv auf bis zu 500 S/cm erhöht.[5] Die Leitfähigkeitserhöhung ist auf die Separation von PEDOT und PSS bei der Filmbildung zurückzuführen. PSS an sich ist ein Isolator.

Synthese von PEDOT:Tos und Derivaten[Bearbeiten]

PEDOT:Tos wird durch die oxidative Polymerisation von EDOT mit Hilfe von Eisen(III)-Tosylat hergestellt. Als Reaktionsmedium werden vorrangig unpolarere Lösungsmittel wie Butanol, Ethanol oder Acetonitril verwendet. Die Mischung aus EDOT, Eisen(III)-Tosylat und Lösungsmittel wird mit Hilfe entsprechender Methoden wie Rotationsbeschichtung, Rakeln oder Ink Jetting auf ein Substrat aufgetragen. In der Hitze (70 - 100 °C) findet dann die oxidative Polymerisation statt. Die Nebenprodukte der Polymerisation werden durch Auswaschen mit Ethanol, Aceton oder Wasser aus dem Film gelöst. Es bleibt ein unlöslicher blauer Film zurück der in der Regel eine elektrische Leitfähigkeit zwischen 300 und 1400 S/cm aufweist. Polymere Additive, vor allem Polyethylenglycole führen zu solch hohen elektrischen Leitfähigkeiten[6][7]Das Gegenion des Eisen(III)-Salzes bestimmt hierbei das dotierende Anion, meist wird Tosylat gewählt, da es zu sehr hohen Leitfähigkeiten führt.


Bei der chemischen Präparation fällt es als unlöslicher, blauer Niederschlag aus. Ein geeignetes Oxidationsmittel ist Eisen(III)-chlorid (FeCl3). Wasser, Methanol, Ethanol, Acetonitril und andere polare Lösungsmittel können für die Synthese verwendet werden.[8] Bei der elektrochemischen Polymerisation von PEDOT scheidet es sich als blaue, elektrisch leitfähige Schicht auf der Anode ab. Um n Thiopheneinheiten zu verketten, werden idealerweise 2·n−2 Elektronen entzogen. Das PEDOT wird während der Polymerisation wegen seines im Vergleich zum EDOT niedrigeren Oxidationspotentials ebenfalls oxidiert. Der Oxidationsgrad liegt in der Regel zwischen 0,25 und 0,4. Folglich trägt jede dritte bis vierte Monomereinheit in der Polymerkette eine positive Ladung.[9] Zur Ladungskompensation werden deshalb während der Polymerbildung Anionen des Leitsalzes eingebaut. Das verwendete Gegenion bestimmt maßgeblich die Anordnung des entstehenden PEDOTs zueinander und somit auch die Polymereigenschaften.

Reaktionsmechanismus[Bearbeiten]

EDOT wird im ersten Reaktionsschritt zum Radikalkation oxidiert, das ein wesentliches Intermediat der oxidativen Polymerisation ist. Zwei Radikalkationen rekombinieren zum dimeren Dikation. Möglicherweise werden bereits während dieser Dimerisierung simultan zwei Wasserstoffionen abgespalten.[10] Da das Oxidationspotential des nun gebildeten Dimers unter dem des Monomers liegt, wird es bevorzugt zum Radikalkation oxidiert. Durch equivalente Polymerisationsschritte entsteht schließlich PEDOT welches nicht als neutrales PEDOT anfällt, sondern durch überschüssiges Oxidationsmittel rasch dotiert wird.

PolyPEDOT.svg

Anwendung[Bearbeiten]

PEDOT wird in der Elektrotechnik für die Herstellung von Polymer-Aluminium- und Polymer-Tantal-Elektrolytkondensatoren, in der Sensortechnik, Solarzellentechnik und Mikrobiologie verwendet.[11] Großtechnisch wird PEDOT als Elektrodenmaterial in Kondensatoren verwendet.[12]

Elektrochromie[Bearbeiten]

In dünnen Schichten wird PEDOT als elektrochromes Material verwendet. Dabei ist das Polymer im oxidiertem Zustand leicht himmelblau und nahezu durchsichtig. Im reduzierten Zustand wird die Absorption vor allem im Wellenlängenbereich zwischen 550 und 650 nm erhöht und PEDOT wird dunkelblau.[13]

Weblinks[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Eintrag zu Poly-3,4-ethylendioxythiophen bei ChemicalBook, abgerufen am 10. Oktober 2012.
  2. Hyun Ju, Mihyun Kim, Jooheon KimThermoelectric behavior of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/graphene composites depending on benzenesulfonate derivatives doped in polymer chains. In: Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 26, Nr. 4, 25. Januar 2015, 1573-482X ISSN 0957-4522, 1573-482X, S. 2544–2554. doi:10.1007/s10854-015-2721-0. Abgerufen am 16. März 2015.
  3. Diese Substanz wurde in Bezug auf ihre Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  4. W. LÖVENICH, R. Hill Polymer coatings containing conductive polymers. Google Patents, Februar 2011.
  5. Tsung-Che Tsai, Hsiu-Cheng Chang, Chun-Hua Chen, Wha-Tzong WhangWidely variable Seebeck coefficient and enhanced thermoelectric power of PEDOT:PSS films by blending thermal decomposable ammonium formate. In: Organic Electronics. 12, Nr. 12, Dezember 2011, ISSN 1566-1199, S. 2159–2164. doi:10.1016/j.orgel.2011.09.004. Abgerufen am 16. März 2015.
  6. Olga Bubnova, Zia Ullah Khan, Abdellah Malti, Slawomir Braun, Mats Fahlman, Magnus Berggren, Xavier CrispinOptimization of the thermoelectric figure of merit in the conducting polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene). In: Nature Materials. 10, Nr. 6, Juni 2011, ISSN 1476-1122, S. 429–433. doi:10.1038/nmat3012. Abgerufen am 16. März 2015.
  7. Elise M. Stewart, Manrico Fabretto, Mischa Mueller, Paul J. Molino, Hans J. Griesser, Robert D. Short, Gordon G. WallaceCell attachment and proliferation on high conductivity PEDOT–glycol composites produced by vapour phase polymerisation. In: Biomaterials Science. 1, Nr. 4, 5. März 2013, ISSN 2047-4849, S. 368–378. doi:10.1039/C2BM00143H. Abgerufen am 16. März 2015.
  8.  S. Machida, S. Miyata, A. Techagumpuch: Chemical synthesis of highly electrically conductive polypyrrole. In: Synthetic Metals. 31, Nr. 3, 1989, S. 311–318, doi:10.1016/0379-6779(89)90798-4.
  9.  Jürgen Heinze: Electronically conducting polymers. In: Steckhan, Eberhard (Hrsg) (Hrsg.): Electrochemistry IV. Topics in Current Chemistry. 152. Springer, Berlin/Heidelberg 1990, ISBN 3-540-51461-9, S. 1–47, doi:10.1007/BFb0034363.
  10.  Stephen V. Lowen, John D. Van Dyke: Mechanistic studies of the electrochemical polymerization of pyrrole: Deuterium isotope effects and radical trapping studies. In: Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 28, Nr. 3, 1990, S. 451–464, doi:10.1002/pola.1990.080280301.
  11. St. Kirchmeyer, D. Gaiser, H. C. Starck GmbH & Co KG: Elektronische Bauelemente: Extrem flach und flexibel
  12. Andreas Elschner, Stephan Kirchmeyer, Wilfried Lovenich, Udo Merker, Knud Reuter PEDOT: Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer. CRC Press, 2. November 2010, ISBN 9781420069129.
  13.  Anna Maier: Funktionelle Koordinationspolymerfilme aus Polyiminoarylenen mit Terpyridin .... disserta Verlag, 2011, ISBN 394210948-4, S. 10 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).