Pentamethylcyclopentadien

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Strukturformel
Struktur von 2-Ethylhexylacrylat
Allgemeines
Name Pentamethylcyclopentadien
Summenformel C10H16
CAS-Nummer 4045-44-7
PubChem 77667
Kurzbeschreibung

durchsichtige bis gelbliche Flüssigkeit[1]

Eigenschaften
Molare Masse 136,24 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,84 g·cm−3 (20 °C) [2]

Siedepunkt

58 °C (17 hPa)[2]

Brechungsindex

1,474 (20 °C, 589 nm)[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2]
07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 226
P: 210 [2]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [3][2]
keine Gefahrensymbole
R- und S-Sätze R: 10
S: keine S-Sätze
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C
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1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien ist ein zyklisches Alken mit der Summenformel C5Me5H (Me = CH3), also ein fünffach methyliertes Derivat des Cyclopentadien (Cp).[4] 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien ist der Präkursor des Liganden 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl (C5Me5), der oft mit Cp* abgekürzt wird; der Stern steht für die fünf strahlenförming angeordneten Methylgruppen. Cp* ist ein wichtiges Reagenz in der metallorganischen Chemie. Im Gegensatz zu weniger substituierten Cyclopentadien-Derivaten neigt Pentamethylcyclopentadien nicht zu Dimerisierung.

Synthese[Bearbeiten]

Pentamethylcyclopentadien ist kommerziell erhältlich. Erstmals wurde es aus trans-2-Methyl-2-butenal über 2,3,4,5-Tetramethylcyclopent-2-enone dargestellt.[5]

Alternativ kann 2-Butenyllithium mit Ethylacetat umgesetzt werden, gefolgt von einer säurekatalysierten Dehydrozyklisierung: [6][7]

2 MeCH=C(Li)Me + MeC(O)OEt → (MeCH=C(Me))2C(OLi)Me + LiOEt
(MeCH=C(Me))2C(OLi)Me + H+ → Cp*H + H2O + Li+

Organometallische Derivate[Bearbeiten]

Pentamethylcyclopentadien ist ein bedeutender Prekursor für metallorganische Verbindungen. Die anionische Form Pentamethylcyclopentadienyl eignet sich aufgrund einer Bindung der fünf ringständigen Kohlenstoffatome an das Metallatom als Ligand.[8]

Synthese von Cp*-Komplexen[Bearbeiten]

Repräsentative Cp*-Metallkomplexe
Cp*2Fe gelb
Cp*TiCl3 rot
[Cp*Fe(CO)2]2 rot-violett
[Cp*RhCl2]2 rot
[Cp*IrCl2]2 orange
Cp*Re(CO)3 farblos
Cp*Mo(CO)2CH3 orange

Einige beispielhafte Reaktionen für die Synthese von verbreiteten Cp*-Metallkomplexen (siehe Tabelle) sind:[9]

Cp*H + C4H9Li → Cp*Li + C4H10
Cp*Li + TiCl4 → Cp*TiCl3 + LiCl
2 Cp*H + 2 Fe(CO)5 → [Cp*Fe(CO)2]2 + H2

Ein in der Lehre verwendeter aber veralteter Weg zur Synthese von Cp*-Komplexen verwendet Hexamethyl-Dewar-Benzol. Diese Methode wurde traditionell zur Herstellung von Chlor-verbrückten [Cp*IrCl2]2- und [Cp*RhCl2]2-Dimeren benutzt. Die Synthese basiert auf einer Halogenwasserstoffsäuren-induzierten Umlagerung von Hexamethyl-Dewar-Benzol [10][11] zu einem substituierten Pentamethylcyclopentadien und der anschließenden Reaktion mit Iridium-(III)-chlorid-Hydrat[12] oder Rhodium-(III)-chlorid-Hydrat.[13]

Synthese eines Iridium-(III)-Dimers.

Vergleich zwischen Cp* und Cp[Bearbeiten]

Pentamethylcyclopentadienyl-Komplexe unterscheiden sich in mehrfacher Hinsicht von den weiter verbreiteten Cyclopentadienyl-Derivaten. Als elektronenreicherer Ligand ist Cp* ein stärkerer Donor und weniger leicht vom Metall-Zentralatom zu entfernen. Hieraus resultiert eine höhere, thermische Stabilität von Cp*-Komplexen. Sein sterischer Anspruch ermöglicht die Isolierung von Komplexen mit fragile Liganden, reduziert intermolekulare Wechselwirkungen und verringert die Tendenz zu polymere Strukturen. Cp*-Komplexe sind in der Regel auch in unpolaren Lösungsmitteln sehr gut löslich.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Datenblatt 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien bei ChemicalBook, abgerufen am 20. Januar 2014.
  2. a b c d e f Datenblatt 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien (PDF) bei Merck, abgerufen am 29. Dezember 2012.
  3. Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  4. Overview of Cp* Compounds: Elschenbroich, C. and Salzer, A. Organometallics: a Concise Introduction (1989) p. 47
  5. L. de Vries: Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-Hexamethyl-cyclopentadiene, and 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienylcarbinol. In: J. Org. Chem.. 25, Nr. 10, 1960, S. 1838. doi:10.1021/jo01080a623.
  6. S. Threlkel, J. E. Bercaw, P. F. Seidler, J. M. Stryker, R. G. Bergman: 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. 1993.
  7. Fendrick, C. M.; Schertz, L. D.; Mintz, E. A.; Marks, T. J.: Large-Scale Synthesis of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. In: Inorganic Syntheses. 29, 1992, S. 193–198. doi:10.1002/9780470132609.ch47.
  8. Yamamoto, A. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. (1986) p. 105
  9. R. B. King, M. B. Bisnette: Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals. In: Journal of Organometallic Chemistry. 8, Nr. 2, 1967, S. 287–297. doi:10.1016/S0022-328X(00)91042-8.
  10. L. A. Paquette, G. R. Krow: Electrophilic Additions to Hexamethyldewarbenzene. In: Tetrahedron Lett.. 9, Nr. 17, 1968, S. 2139–2142. doi:10.1016/S0040-4039(00)89761-0.
  11. R. Criegee, H. Gruner: Acid-catalyzed Rearrangements of Hexamethyl-prismane and Hexamethyl-Dewar-benzene. In: Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 7, Nr. 6, 1968, S. 467–468. doi:10.1002/anie.196804672.
  12. J. W. Kang, K. Mosley, P. M. Maitlis: Mechanisms of Reactions of Dewar Hexamethylbenzene with Rhodium and Iridium Chlorides. In: Chem. Commun.. Nr. 21, 1968, S. 1304–1305. doi:10.1039/C19680001304.
  13. J. W. Kang, P. M. Maitlis: Conversion of Dewar Hexamethylbenzene to Pentamethylcyclopentadienylrhodium(III) Chloride. In: J. Am. Chem. Soc.. 90, Nr. 12, 1968, S. 3259–3261. doi:10.1021/ja01014a063.

Siehe auch[Bearbeiten]