Perowskit

aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Wechseln zu: Navigation, Suche
Perowskit
Perovskite - Perovskite Hill, Magnet Cove, Hot Spring Co, Arkansas, USA.jpg
Perowskit aus Magnet Cove, Arkansas
Chemische Formel

CaTiO3

Mineralklasse Oxide und Hydroxide
4.CC.30 (8. Auflage: IV/C.10) nach Strunz
04.03.03.01 nach Dana
Kristallsystem orthorhombisch
Kristallklasse; Symbol nach Hermann-Mauguin orthorhombisch-dipyramidal; 2/m2/m2/m
Raumgruppe (Raumgruppen-Nr.) Pbnm (Raumgruppen-Nr. 62)
Farbe schwarz, zum Teil rotbraun bis gelb
Strichfarbe grau bis weiß
Mohshärte 5,5
Dichte (g/cm3) 4,0
Glanz Diamant- bis Metallglanz
Transparenz transluzent bis opak (undurchsichtig)
Spaltbarkeit undeutlich nach {001}
Bruch muschelig
Habitus verzerrte Würfel (pseudokubisch), selten auch Oktaeder oder Kuboktaeder
Häufige Kristallflächen {100}, {010}, {001}
Zwillingsbildung Durchdringungszwillinge nach [010], seltener nach [121]
Kristalloptik
Brechungsindex nα = 2,300
nβ = 2,340
nγ = 2,380
Doppelbrechung
(optischer Charakter)
δ = 0,080; zweiachsig positiv
Optischer Achsenwinkel 2V = 88 – 90°
Pleochroismus nicht beobachtet
Weitere Eigenschaften
Ähnliche Minerale Uhligit, Latrappit, Tausonit
Besondere Kennzeichen piezoelektrisch

Perowskit ist ein relativ häufiges Mineral aus der Mineralklasse der „Oxide und Hydroxide“ mit der chemischen Zusammensetzung CaTiO3. Chemisch gesehen handelt es sich um ein Calcium-Titan-Oxid beziehungsweise Calciumtitanat, also eine Verbindung aus der Gruppe der Titanate.

Die Perowskit-Struktur ist ein wichtiger Strukturtyp für technisch bedeutende Verbindungen wie Ferroelektrika, der Begriff Perowskit-Struktur bezieht sich dabei aber auf eine kubische Kristallstruktur, die im namensgebenden Perowskit jedoch nicht vorliegt. Aufgrund des zu kleinen Ionenradius der Ca2+-Kationen in CaTiO3 ist die Kristallstruktur des eigentlichen Perowskit verzerrt, wodurch dieser im niedrigersymmetrischen orthorhombischen Kristallsystem kristallisiert. Die Kristalle des Perowskits haben dadurch eine pseudokubische Gestalt, sie bilden leicht verzerrte, meist metallisch wirkende Pseudowürfel mit einer schwarzen bis rotbraunen Farbe.

Etymologie und Geschichte[Bearbeiten]

Gustav Rose

Die Erstbeschreibung des Perowskit stammt von dem deutschen Mineralogen Gustav Rose (1798–1873) aus dem Jahr 1839.[1] Er entdeckte das noch unbekannte Mineral in der Druse einer Gesteinsprobe aus Achmatowsk in der Nähe von Slatoust (Ural), die er von dem Oberbergmeister Kämmerer aus St. Petersburg erhalten hatte.[2] Rose beschrieb die Kristallform, bestimmte die Härte (5,5 auf der Härteskala nach Mohs) sowie die Dichte des Minerals und führte zahlreiche chemische Untersuchungen durch, wodurch er die noch heute gültigen Bestandteile Calcium- und Titan(IV)-oxid zweifelsfrei bestimmen konnte. Er benannte das neue Mineral Perowskit nach dem russischen Politiker und Mineralogen Lew Alexejewitsch Perowski (1792–1856). Achmatowsk ist heute die Typlokalität des Perowskit.

Seit der Gründung der International Mineralogical Association ist Perowskit der international anerkannte Mineralname für das natürlich auftretende Calciumtitanoxid CaTiO3.

Klassifikation[Bearbeiten]

In der mittlerweile veralteten, aber noch gebräuchlichen 8. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz gehörte der Perowskit zur Mineralklasse der „Oxide und Hydroxide“ und dort zur Abteilung der „Oxide mit dem Stoffmengenverhältnis Metall : Sauerstoff = 2 : 3“, wo er als Namensgeber die „Perowskit-Reihe“ mit der System-Nr. IV/C.10 und den weiteren Mitgliedern Barioperowskit, Isolueshit, Latrappit, Loparit-(Ce), Lueshit, Macedonit, Natroniobit und Tausonit bildete.

Die seit 2001 gültige und von der International Mineralogical Association (IMA) verwendete 9. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik ordnet den Perowskit ebenfalls in die Klasse der „Oxide und Hydroxide“, dort allerdings in die Abteilung der „Oxide mit dem Stoffmengenverhältnis Metall: Sauerstoff = 2 : 3, 3 : 5 und vergleichbare“ ein. Diese Abteilung ist zudem weiter unterteilt nach der Größe der beteiligten Kationen, so dass das Mineral entsprechend seiner Zusammensetzung in der Unterabteilung „Mit großen und mittelgroßen Kationen“ zu finden ist, wo es zusammen mit Lueshit die „Perowskit-Lueshit-Gruppe“ mit der System-Nr. 4.CC.30 und den weiteren Mitgliedern Barioperowskit, Lakargiit, Latrappit und Natroniobit bildet.

Auch die vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchliche Systematik der Minerale nach Dana ordnet den Perowskit in die Klasse der „Oxide und Hydroxide“ und dort in die Abteilung der „Oxide“ ein. Hier ist er ebenfalls Namensgeber der „Perowskit-Gruppe“ mit der System-Nr. 04.03.03 und den weiteren Mitgliedern Latrappit, Loparit-(Ce), Lueshit, Tausonit, Isolueshit, Barioperowskit und Lakargiit innerhalb der Unterabteilung der „Einfachen Oxide mit einer Kationenladung von 3+ (A2O3)“ zu finden.

Modifikationen und Varietäten[Bearbeiten]

Varietät Dysanalyt aus Magnet Cove, Arkansas

Perowskit kann neben Calcium und Titan Spuren bis hin zu größeren Mengen an anderen Metallen enthalten. Anstatt Calcium können Alkalimetalle, Seltenerdmetalle und seltener Eisen enthalten sein, auf den Titanpositionen befindet sich häufig auch Niob sowie untergeordnet Tantal und Zirconium. Varietäten mit einem sehr hohen Gehalt an Seltenerdmetallen (vor allem Cer) werden als Knopit bezeichnet, sehr niobreiche Perowskite als Dysanalyt, bei einer Kombination aus beidem auch als Loparit. Unter Berücksichtigung der häufig enthaltenen Elemente, kann die chemische Zusammensetzung von Perowskit auch allgemeiner als (Ca,Na,Fe2+,Ce,Sr)(Ti,Nb)O3 angegeben werden.

Bildung und Fundorte[Bearbeiten]

Perowskit entsteht durch Kristallisation aus titanreichen Magmen und ist ein häufiger Bestandteil von kieselsäurearmen (mafischen) Gesteinen wie Syenit, Kimberlit oder Karbonatit, er tritt aber auch in karbonatreichen Metamorphiten wie dem Skarn auf. Auch in karbonathaltigen Chondriten (Steinmeteoriten) konnte Perowskit nachgewiesen werden. Künstlich kann Perowskit auch durch die Reaktion von Calciumoxid CaO mit Titandioxid TiO2 erzeugt werden:

\mathrm{CaO\ +\ TiO_2\ \longrightarrow\ CaTiO_3}

Zu den begleitenden Mineralen (Paragenesen) zählen Nephelin (K,Na)AlSiO4, Titanit CaTiSiO5, Ilmenit FeTiO3 und Magnetit Fe3O4.

Weltweit gibt es zahlreiche Fundorte von Perowskit, neben der Typlokalität Achmatowsk und weiterer Orte im Ural sind dies unter anderem die Halbinsel Kola (Russland), die Eifel und der Kaiserstuhl (Deutschland), Zermatt (Schweiz) sowie das Val di Susa und Val Malenco (Italien).

Morphologie[Bearbeiten]

Perowskit kristallisiert am häufigsten würfelförmig, wobei die Würfel aufgrund der orthorhombischen Symmetrie leicht verzerrt sind. Seltener sind oktaeder- oder kuboktaederförmige Einkristalle. Die Oktaederflächen sind, ebenso wie zum Teil auch Rhombendodekaederflächen, bei vielen würfelförmigen Kristallen zumindest angedeutet vorhanden. Die möglichen Kristallformen sind unten dargestellt.

Kristallstruktur[Bearbeiten]

Kristallographische Daten[3]
Kristallstruktur von Perowskit
Kristallstruktur von Perowskit
Kristallsystem orthorhombisch
Raumgruppe (Nr.) Pbnm (Nr. 62)
Gitterparameter a = 5,39 Å
b = 5,45 Å
c = 7,65 Å
Formeleinheiten Z = 4

Perowskit kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pbnm (Raumgruppen-Nr. 62) mit den Gitterparametern a = 5,39 Å, b = 5,45 Å und c = 7,65 Å sowie vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Idealerweise würde Perowskit im kubischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pm3m (Raumgruppen-Nr. 221) mit einem Gitterparameter der Elementarzelle von ca. 3,80 Å kristallisieren. Aufgrund des dafür zu kleinen Ionenradius der Ca2+-Kationen ist die Kristallstruktur von CaTiO3 jedoch verzerrt, wodurch sich die niedrigere orthorhombische Symmetrie erklärt. Der Begriff Perowskit-Struktur als wichtiger Strukturtyp, bezieht sich in der Regel auf die kubische Kristallstruktur, in welcher der namensgebende Prototyp selbst also nicht kristallisiert.

Die unverzerrte, kubische Perowskit-Struktur am Beispiel von BaTiO3

Die analogen Verbindungen der größeren Homologen des Calciums, Strontium und Barium, kristallisieren dagegen in der unverzerrten kubischen Struktur: Strontiumtitanat SrTiO3, auch bekannt als das Mineral Tausonit, mit einem Gitterparameter von a = 3,90 Å; Bariumtitanat BaTiO3, seit 2007 ebenfalls als Mineral bekannt (Barioperowskit), mit a = 4,01 Å und jeweils nur einer Formeleinheit pro Elementarzelle.[4][5] Der Grad der Verzerrung einer Verbindung ABO3 in der Perowskit-Struktur kann auch anhand des Goldschmidtschen Toleranzfaktors t abgeschätzt werden[6], der wie folgt definiert ist:

t = \frac{r_A+r_O}{\sqrt{2}(r_B+r_O)}

wobei rA der Radius des A-Kations, rB der Radius des B-Kations und rO der Radius des Anions (für gewöhnlich Sauerstoff) sind. Die Perowskit-Struktur existiert in dem Bereich 0,89 < t < 1,02, wobei t = 1 dem Strontiumtitanat in der unverzerrten kubischen Struktur entspricht.

Die Kristallstruktur von Perowskit kann auf zwei verschiedene Arten beschrieben werden. Die Titanatome werden jeweils von sechs Sauerstoffatomen in der Gestalt von Oktaedern umgeben. Diese [TiO6]-Oktaeder bilden über gemeinsame Ecken ein dreidimensionales Netzwerk, das mit Hilfe der Niggli-Schreibweise wie folgt beschrieben werden kann:

\mathrm{{}^{3}_\infty\lbrace[TiO{}^{e}_{6/2}]^{2-}\rbrace\!\,}

In den Lücken dieses Netzwerks befinden sich die Calciumatome, die eine Koordinationssphäre aus zwölf Sauerstoffatomen in Form eines Kuboktaeders als Koordinationspolyeder besitzen. Alternativ kann die Struktur auch als kubisch dichteste Kugelpackung beschrieben werden, die gemeinsam von Calcium und Sauerstoff aufgebaut wird. Jede vierte Oktaederlücke der Kugelpackung ist dabei von Titan besetzt und zwar die, die nur von Sauerstoffatomen umgeben ist. Da in einer dichtesten Kugelpackung genauso viele Oktaederlücken wie Packungsteilchen vorhanden sind, ergibt sich wiederum die Summenformel CaTiO3.

Im kubischen Perowskit-Typ kristallisieren eine Reihe von weiteren Verbindungen, darunter industriell bedeutsame Ferroelektrika wie das bereits oben genannte Bariumtitanat (BaTiO3), aber auch andere Oxide wie CaZrO3 oder CaSnO3 sowie Fluoride und Nitride mit Zusammensetzungen wie z. B. KNiF3, KMnF3 und ThTaN3.

Von der Perowskit-Struktur können auch andere Strukturen abgeleitet werden. Im Perowskit gibt es nur eine Sorte von A-Atomen. Tauscht man die Hälfte aller A-Atome systematisch (also jedes zweite) gegen ein Atom A' aus, so erhält man die Elpasolith-Struktur (AA'BO6). Deren Elementarzelle entspricht der achtfachen des Perowskits.

Entfernt man die von zwölf Sauerstoffatomen umgebenen Zentralatome (im Fall des Perowskits also die Calciumatome) aus der Struktur, entsteht ein weiterer häufiger Strukturtyp, die Rhenium(VI)-oxid-Struktur, die als Defektstrukturvariante der kubischen Perowskit-Struktur beschreiben werden kann.

Vorkommen im Erdmantel[Bearbeiten]

Ein Hauptbestandteil des unteren Erdmantels (zwischen 660 und 2900 km Tiefe) wird ebenfalls als Perowskit bezeichnet. Es handelt sich hierbei um Eisen- und Magnesium-haltiges Silikatgestein in der Zusammensetzung (Mg,Fe)SiO3.

Verwendung von Materialien mit Perowskit-Struktur[Bearbeiten]

Perowskite wie Bariumtitanat fanden Anwendung als Ferroelektrika und zum Beispiel als Dielektrika in Keramikkondensatoren. Mit Perowskiten gelang den späteren Nobelpreisträgern Johannes Georg Bednorz und Karl Alexander Müller 1986 der Durchbruch bei den neuartigen keramischen Hochtemperatursupraleitern. Es handelte sich dabei um Lanthan-Barium-Kupferoxide.

Perowskite werden auch als Basismaterial billiger Solarzellen diskutiert, nachdem ab 2012 mehrere technologische Durchbrüche erzielt wurden (u. a. Henry Snaith,[7] Universität Oxford).[8][9] Die Arbeitsgruppe um Michael Grätzel erreichte damit an kleinen Prototypen unter Laborbedingungen Wirkungsgrade von 15 %.[10] Problematisch ist dabei der derzeit noch hohe Gehalt an toxischem Blei.[11]

Siehe auch[Bearbeiten]

Literatur[Bearbeiten]

  • W. A. Deer, R. A. Howie, J. Zussman: An Introduction to the Rock Forming Minerals. Prentice Hall, Harlow 1992, ISBN 0-582-30094-0. (englisch)
  • W. Kleber, H.–J. Bautsch, J. Bohm: Einführung in die Kristallographie. 18. Aufl., Verlag Technik, Berlin 1998, ISBN 3-341-01205-2.
  • U. Müller: Anorganische Strukturchemie. 5. Aufl., Teubner, Stuttgart 2006, ISBN 3-8351-0107-2.
  • M. Okrusch, S. Matthes: Mineralogie. Springer, Berlin 2005, ISBN 3-540-23812-3.

Weblinks[Bearbeiten]

 Commons: Perowskit – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. G. Rose: De novis quibusdam fossilibus, quae in montibus uraliis inveniuntur, scripsit. 1839, Berlin.
  2. G. Rose: Ueber einige neue Mineralien des Urals. In: Journal für praktische Chemie. Bd. 19, 1840, S. 459–460.
  3.  R. H. Buttner, E. N. Maslen: Electron difference density and structural parameters in CaTiO3. In: Acta Cryst.. B48, Nr. 5, 1992, S. 644-649, doi:10.1107/S0108768192004592.
  4.  Y. A. Abramov, V. G. Tsirelson, V. E. Zavodnik, S. A. Ivanov, I. D. Brown: The chemical bond and atomic displacements in SrTiO3 from X-ray diffraction analysis. In: Acta Cryst.. B51, Nr. 6, 1995, S. 942-951, doi:10.1107/S0108768195003752.
  5.  R. H. Buttner, E. N. Maslen: Structural parameters and electron difference density in BaTiO3. In: Acta Cryst.. B48, Nr. 6, 1992, S. 764-769, doi:10.1107/S010876819200510X.
  6. V. M. Goldschmidt: Die Gesetze der Krystallochemie.. In: Die Naturwissenschaften. Nr. 21, 1926, S. 477-485.
  7. M. Liu, M. B. Johnston, H. J. Snaith: Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition. In: Nature. Band 501, Nummer 7467, September 2013, S. 395–398, ISSN 1476-4687. doi:10.1038/nature12509. PMID 24025775.
  8. MIT Technology Review 2013
  9. Chemistry World, 18. April 2013
  10. J. Burschka, N. Pellet u. a.: Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. In: Nature. Band 499, Nummer 7458, Juli 2013, S. 316–319, ISSN 1476-4687. doi:10.1038/nature12340. PMID 23842493.
  11. Boris Hänßler: Solarzellen aus Perowskit Bei: spektrum.de vom 19. Dezember 2013