Phosphaalkine

aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Wechseln zu: Navigation, Suche
Phosphaacetylene

Phosphaalkine (englisch phosphaalkyne) sind chemische Verbindungen, welche eine Kohlenstoff-Phosphor-Dreifachbindung enthalten.

Die Stammverbindung, Methinophosphid oder Phosphaethin (H-C≡P) ist äußerst instabil. Die erste Gewinnung erfolgte durch elektrische Entladungen zwischen Graphitelektroden in einer Phosphin-Atmosphäre. Die Verbindung wurde bei −196 °C ausgefroren und mittels IR-Spektroskopie charakterisiert.[1] Die Verbindung kann als farbloser Feststoff bei Temperaturen unterhalb von -124 °C gelagert werden. Bei höheren Temperaturen erfolgt eine Polymerisation.[1] Phospaethin und daraus entstandenes frisches Polymer ist an der Luft pyrophor.[1] Eine Reihe von Phosphaalkinen wurden als sehr kurzlebige Intermediate bei Gasphasenpyrolysen beobachtet.

Kurzlebige Phosphaalkinderivate (P≡C-R)[2][3]
a b c d e f g
R –F –CH3 –CF3 –CH=CH2 -C≡H -C≡C-C≡N -C≡N
Pyrolysebedingungen 25 °C/0,03 Torr/KOH 900 °C/0,03 Torr 1000°C/0,03 - 0,06 Torr 1000°C/0,03 - 0,06 Torr 1100°C/0,03 - 0,06 Torr 1100°C/0,08 Torr 700 °C
Quelle [4] [5] [6] [6] [6] [7] [8]

Die Ausgangsstoffe können bei diesen bei höhen Temperaturen und niedrigen Drücken durchgeführten Pyrolysen entsprechende Alkylphosphordichloride oder das Trifluormethylphosphin sein.

\mathrm{R{-}CH_2{-}PCl_2  \rightarrow R{-}C{\equiv}P + 2\ HCl}
\mathrm{F_3C{-}PH_2  \rightarrow F{-}C{\equiv}P + 2\ HF}

Konjugierte Phosphaalkine sind über eine Copyrolyse mit Phosphortrichlorid erhalten werden.

\mathrm{HC{\equiv}C{-}CH_2Cl + PCl_3  \rightarrow HC{\equiv}C{-}C{\equiv}P + 2\ HCl + Cl_2}
\mathrm{N{\equiv}C{-}C{\equiv}C{-}CH_3 + PCl_3  \rightarrow N{\equiv}C{-}C{\equiv}C{-}C{\equiv}P + 3\ HCl}

Schließlich kann Phosphaethin mittels Cyanazid radikalisch substituiert werden.

\mathrm{2\ N{\equiv}C{-}N_3 + 2\ HC{\equiv}P  \rightarrow 2\ N{\equiv}C{-}C{\equiv}P + 3\ N_2 + H_2}

Als etwas länger lebige Verbindungen wurden das Phenylphosphaethin mit einer Halbwertszeit von 7 min bei 0 °C[9] und das Trimethylsilylphosphaethin mit einer Halbwertszeit von 50 min bei 20 °C[10] gefunden. Das erste bei Raumtemperatur stabile Phosphaethin tert-Butylphosphaethin wurde 1981 beschrieben und hinsichtlich seiner Eigenschaften untersucht.[11] Noch stabiler ist das Adamant-1-ylphosphaethin, welches farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 69 – 70 °C bildet, die unzersetzt sublimierbar sind.[2]

Das erste stabile Bis(phosphaalkin) wurde, ebenso wie das erste stabile Bis(phosphaalken), von Veeck im Jahre 1996 hergestellt. Als sterisch anspruchsvolles Gerüst zur Vermeidung sowohl intra- als auch intermolekularer Weiterreaktion wurde das Adamantangerüst eingesetzt. So konnte ausgehend von Adamantan-1,3-dicarbonsäuredichlorid durch Umsetzung mit Tris(trimethylsilyl)phosphin zunächst das Adamantan-1,3-bis(phosphaethen) und aus diesem durch Hexamethyldisiloxan-Eliminierung das Adamantan-1,3-bisphosphaethin gewonnen werden.[12]

Im Jahre 2003 konnte ein weiteres Diphosphaalkin realisiert und publiziert werden.[13] Die Synthese eines stabilen Diphosphaalkins gelang, wie bei Veeck, nachdem durch den Einsatz eines sterisch anspruchsvollen Triptycen-Gerüsts als Grundkörper verhindert werden konnte, dass intramolekulare Reaktionen zwischen den beiden reaktiven P≡C-Gruppen stattfinden.

Phosphaalkine können als Ausgangsstoffe für die Synthese von Phosphor enthaltenden Heterocyclen dienen. So bilden sich in [3+2]-Cycloadditionsreaktionen mit Nitriloxiden 1,2,4-Oxazaphosphole, mit Diazoalkanen 1,2,4-Diazaphosphole und mit Methylazid 1,2,3,4-Triazaphosphole.[2]

Phosphaalkynes reaction 01.svg

Phosphaalkynes reaction 02.svg

Phosphaalkynes reaction 03.svg

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c T. E. Gier: HCP, A Unique Phosphorus Compound. In: Journal of the American Chemical Society, 1961, 83 (7), 1769–1770; doi:10.1021/ja01468a058.
  2. a b c Allspach, T.; Regitz, M.; Becker, G.; Becker, W.: A Unusually Coordinated Phosphorus Compounds; 7. Adamant-1-ylmethylidynephosphine, A New, Stable Phosphaalkyne in Synthesis 1986, 31–36, doi:10.1055/s-1986-31467.
  3. Regitz, M.; Binger, P.: Phosphaalkine - Synthesen, Reaktionen, Koordinationsverhalten in Angew. Chem. 100 (1988) 1541–1565.
  4. Eshtiag-Hosseini, H., Kroto, H.W.; Brownstein, S.; Morton, J.R.; Preston, K.F.: 19F and 31P n.m.r. characterisation of phospha-alkene and phospha-alkyne intermediates in the alkaline hydrolysis of trifluoromethylphlphosphine in J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 653–654, doi:10.1039/C39790000653.
  5. Hopkinson, M.J., Kroto, H.W.; Nixon, J.F.; Simmons, N.P.C.: The detection of the reactive molecule 1-phosphapropyne, CH3–C≡P, by microwave spectroscopy in Chem. Phys. Lett. 42 (1976) 460–461, doi:10.1016/0009-2614(76)80653-7.
  6. a b c Burckett St. Laurent, J.C.T.R.; Cooper, T.A.; Kroto, H.W.; Nixon, J.F.; Ohashi, O.; Ohno, K.: The detection of some new phosphaalkynes, RCP, using microwave spectroscopy in J. Mol. Struct. 79 (1982) 215–220, doi:10.1016/0022-2860(82)85054-0.
  7. Durrant, M.C.; Kroto, H.W.; McNaughton, D.; Nixon, J.F.: The new molecule 1-cyano-4-phosphabutadiyne, produced by copyrolysis of PCl3 and CH3-C≡C-C≡N: Detection and vibration-rotation analysis by microwave spectroscopy in J. Mol. Spectrosc. 109 (1985) 8–14,doi:10.1016/0022-2852(85)90046-3.
  8. Cooper, T.A.; Kroto, H.W.; Nixon, J.F.; Ohashi, O.: Detection of C-cyanophosphaethyne, N≡C–C≡P, by microwave spectroscopy in J. Chem. Soc. Chem. Commum. 1980, 333–334, doi:10.1039/C39800000333.
  9. Appel, R. Meier, G.;Reisenauer, H.P.; Westerhaus, A.: in Angew. Chem. Int. Ed. 20 (1981) 197.
  10. Appel, R.; Westerhaus, A.: (CH3)3Si--C≡P, ein silylfunktionelles Phospha-alkin in Tetrahedron Lett. 22 (1981) 2159–2160, doi:10.1016/S0040-4039(01)90486-1.
  11. G. Becker, G. Gresser und W. Uhl: 2,2-Dimethylpropylidinphosphan, eine stabile Verbindung mit einem Phosphoratom der Koordinationszahl 1. In: Zeitschrift für Naturforschung B. 36, 1981, S. 16–19 (PDF, freier Volltext).
  12. Veeck, W.-G.: 1,2,4-Diazaphosphole mit Phosphanyl- und Arsanylsubstituenten [mit einem Anhang über ein Bis(phosphaalkin)]. Dissertation, Universität Kaiserslautern, 1997.
  13. M. Brym, C. Jones: Synthesis, characterisation and reactivity of the first diphosphaalkyne. In: Journal of the Chemical Society, 2003, 3665–3667; doi:10.1039/b309061b.

Weblinks[Bearbeiten]

 Commons: Phosphaalkine – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien