Phosphoroxychlorid

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Strukturformel
Struktur von Phosphoroxychlorid
Allgemeines
Name Phosphoroxychlorid
Andere Namen
  • Phosphorylchlorid
  • Phosphortrichloridoxid
  • Phosphoroxidtrichlorid
Summenformel POCl3
CAS-Nummer 10025-87-3
PubChem 24813
Kurzbeschreibung

farblose bis gelbliche Flüssigkeit mit stechendem Geruch[1]

Eigenschaften
Molare Masse 153,33 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

1,68 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt

1,25 °C[1]

Siedepunkt

105,1 °C[1]

Dampfdruck

36 hPa (20 °C)[1]

Löslichkeit

heftige Zersetzung mit Wasser[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [2]
06 – Giftig oder sehr giftig 08 – Gesundheitsgefährdend 05 – Ätzend

Gefahr

H- und P-Sätze H: 330​‐​372​‐​302​‐​314
EUH: 014​‐​029
P: 280​‐​305+351+338​‐​310 [3]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [4] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [2]
Sehr giftig Ätzend
Sehr giftig Ätzend
(T+) (C)
R- und S-Sätze R: 14​‐​22​‐​26​‐​29​‐​35​‐​48/23Vorlage:R-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze
S: (1/2)​‐​7/8​‐​26​‐​36/37/39​‐​45
MAK

0,2 ml·m−3 bzw. 1,3 mg·m−3[1]

Toxikologische Daten

36 mg·kg−1 (LD50Ratteoral)[5]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Phosphoroxychlorid ist eine giftige, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit, die formal das Trichlorid der Phosphorsäure darstellt.

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten]

Im Labormaßstab[Bearbeiten]

Im Labormaßstab kann Phosphoroxychlorid durch Einleiten von Schwefeldioxid in Phosphorpentachlorid hergestellt werden.

\mathrm{PCl_5 + SO_2 \longrightarrow POCl_3 + SOCl_2}

Das schwach gelbliche Rohprodukt der Umsetzung – eine Mischung aus POCl3 und Thionylchlorid (SOCl2) – wird durch fraktionierte Destillation getrennt.

Weitere Darstellungsmöglichkeiten sind:

  • die Umsetzung von Oxalsäure mit Phosphorpentachlorid
\mathrm{PCl_5 + (COOH)_2 \longrightarrow}\mathrm{ \ POCl_3 + 2 \ HCl + CO + CO_2}
\mathrm{3 \ PCl_3 + KClO_3 \longrightarrow 3 \ POCl_3 + KCl}
\mathrm{3 \ PCl_5 + P_2O_5 \longrightarrow 5 \ POCl_3}.

Industrielle Verfahren[Bearbeiten]

Die industrielle Herstellung von Phosphoroxychlorid erfolgt auf unterschiedlichen Wegen. Da Phosphoroxychlorid als wichtiger anorganischer Grundstoff in zahlreichen kostenkritischen Herstellungsprozessen eingesetzt wird, spielen bei der Verfahrensauswahl die Produktionskosten eine entscheidende Rolle. Das Augenmerk liegt auf technisch ausgereiften Prozessen, die das Endprodukt in angemessen hoher Qualität bereitstellen und wenig Abfall erzeugen. Bevorzugt sind besonders Verfahren, die den Einsatz kostengünstiger Rohstoffe erlauben bzw. die Nebenprodukte anderer Herstellungsprozesse weiterverwerten können.

Ein Beispiel für diese Strategie ist die Herstellung von Phosphoroxychlorid aus Schwefeldioxid (SO2), das in vielen Prozessen als Abgas anfällt, gasförmigem Chlor (Cl2) und Phosphortrichlorid (PCl3):

\mathrm{PCl_3 + SO_2 + Cl_2 \longrightarrow  POCl_3 + SOCl_2}

Optimale Ergebnisse werden bei kontinuierlicher Prozessführung im kontinuierlichen Rührkesselreaktor oder Schleifenreaktor (Loop-Reaktor) erzielt.[6]

Auch aus den phosphinhaltigen Abgasen der Hyperphosphit-Produktion kann Phosphoroxychlorid gewonnen werden:

\mathrm{2 \ PH_3 + 4 \ Cl_2 + O_2 \longrightarrow 2 \ POCl_3 + 6 \ HCl}

Bei dem Verfahren entsteht zunächst Phosphortrichlorid (PCl3), das anschließend mit Sauerstoff zum Endprodukt aufoxidiert wird.[7]

Bei der Herstellung bestimmter heterocyclischer Verbindungen – wichtige Zwischenprodukte u. a. in der Pflanzenschutzmittelproduktion – fällt Phosphoroxychlorid als Nebenprodukt an. Durch Abtrennen des weiterverwertbaren Oxychlorids lassen sich die Produktionskosten der Heterocyclensynthese deutlich senken.[8][9]

Ein besonders reines Phosphoroxychlorid liefert die direkte Oxidation von Phosphortrichlorid (PCl3) mit Sauerstoff (O2) in der Flüssigphase. Das Verfahren wird besonders dann eingesetzt, wenn auch die Herstellung von Phosphortrichlorid, einer weiteren wichtige Basischemikalie der chemischen Industrie, angestrebt wird.

\mathrm{2 \ PCl_3 + O_2 \longrightarrow 2 \ POCl_3}

Für dieses Verfahren gibt es auch eine kontinuierliche Variante.[10]

In der feinchemischen Industrie wird die Phosphortrichlorid-Oxidation meist diskontinuierlich im Rührkesselreaktor durchgeführt. Nachteilig sind bei dieser Prozessführungsvariante aber die ungünstige Volumenausbeute der Reaktion und die relative aufwendige Abtrennung des Oxychlorids vom Startmaterial. Aus der Produktspezifikation, lässt sich oft der Aufwand, der bei der Endproduktabtrennung betrieben wurde und auch die Güte der Produktionsanlage ablesen.

Es gibt ein Verfahren, das den vorstehend beschriebenen Problemen Rechnung trägt.[11] Anstelle von Phosphortrichlorid kommt weißer Phosphor also Ausgangsmaterial der Reaktion zum Einsatz. Der Phosphor wird zunächst mit Sauerstoff oxidiert und das Phosphoroxid anschließend mit elementarem Chlor chloriert. Die Umsetzung wird in der Flüssigphase durchgeführt. Als Reaktionsmedium und Lösungsmittel dient – auch dies ein interessantes Merkmal des Herstellungsprozesses – das ungereinigte Oxychlorid.

\mathrm{P_4 + 6 \ Cl_2 + 2 \ O_2 \longrightarrow 4 \ POCl_3}

Auch durch direktes Verbrennen von Phosphor in einer Sauerstoff-Chlor-Flamme lässt sich Phorsphorylchlorid erzeugen.[12] Der Prozess liefert jedoch ein sehr komplexes Produktgemisch und ist technisch nur äußerst schwer zu beherrschen.

Eine Weiterentwicklung der oben von der Knappsack- Griesheim AG beschriebenen Methodik[11] wird in dem 1994 publizierten japanischen Patent der Nippon Sōda vorgestellt.[13] Der japanische Prozess zeichnet sich besonders durch eine verbesserte Prozesskontrolle aus, die eine genaue Steuerung der Chlorierung erlaubt.

In der älteren Patentliteratur werden zahlreiche weitere Verfahren zur Phoshoroxychloridherstellung beschrieben, die jedoch heute nicht mehr eingesetzt werden.

Eigenschaften[Bearbeiten]

Physikalische Eigenschaften[Bearbeiten]

POCl3 schmilzt bei 1,25 °C und ist bei Raumtemperatur eine farblos-klare, sehr giftige, hydrolyseempfindliche und an der Luft stark rauchende, lichtbrechende Flüssigkeit, die bei 105,1 °C siedet. Flüssiges Phosphoroxychlorid hat bei 25 °C eine Dichte von 1,645 g/cm3. Im Gaszustand beläuft sich die Dichte auf 5,3 (Luft=1). Der Dampfdruck über flüssigem Phosphoroxychlorid beträgt bei 20 °C bzw. 50 °C 37 hPa bzw. 139 hPa. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,28166, B = 1445,959 und C = −40.119 im Temperaturbereich von 275 bis 378,3 K.[14] Die spezifische Leitfähigkeit des flüssigem Oxychlorids beträgt 2·10−8 Ohm−1·cm−1 und beruht auf der geringen Eigendissoziation des Oxychlorids in POCl2+, und POCl4 . In der Praxis trägt zur Leitfähigkeit die selbst in extrem gereinigtem POCl3 stets vorhandene Restfeuchte von 0,0001 mol/l bei, die zur Bildung H3O+Cl führt.

Flüssiges Phosphoroxychlorid ist ein sehr gutes nicht-wässriges Lösungsmittel, in dem sich Metallchloride – mit Ausnahme der Alkalichloride – unter Bildung gut leitender Lösungen lösen. Über eine Leitfähigkeitsmessung lassen sich somit in reinem Phosphoroxychlorid Verunreinigungen sehr bequem als Summenparameter nachweisen.

Mit Übergangsmetallen wird Komplexbildung beobachtet.

Materialverträglichkeit[Bearbeiten]

Phosphoroxychlorid ist u. a. aufgrund seines Chloridgehalts äußerst korrosiv und materialangreifend. Unter den Edelstählen werden austenitischer Chromnickelstahl bzw. die Edelstahlqualitäten 18–8 und 17-12-3 von Phosphoroxychlorid nur mäßig schnell angegriffen. Die genannten Materialien eignen sich daher für den Bau von Lagerbehältern und Tanks, die der zeitlich begrenzten Zwischenlagerung von Phosphoroxylchlorid oder dessen Transport dienen. Eine höhere Widerstandsfähigkeit haben Blei, Nickel und Monel. Aufgrund der Korrosionsgefahr wird für den Leitungsbau und für den Bau von Reaktoren und Langzeitlagerbehältern für Phosphoroxychlorid bevorzugt Glas oder glasarmierter Edelstahl und u.U. kunststoffbeschichteter Edelstahl, eingesetzt. Die ausschließliche Verwendung von Kunststoff ist wegen der Feuchte- und Gasdurchlässigkeit praktisch aller Kunststoffe und dem Risiko einer Verunreinigung des Produkts durch Kunststoffbegleitstoffe problematisch. Unter den Kunststoffen sind bei Temperaturen bis ca. 30 °C die folgenden Kunststoffarten begrenzt mit Phosphoroxychlorid kompatibel:

Bei höheren Einsatztemperaturen ist ausschließlich ETFE zu empfehlen.

Bei fluorkunststoffbeschichteten Behältern ist zu beachten, dass die Beschichtung aus gesintertem bzw. verschmolzenem Polymerpulver besteht, nicht zwingend porenfrei ist und Bindemittel enthalten kann.

Generell sollte man berücksichtigen, dass Kunststoffe technische Produkte mit nicht einheitlicher Zusammensetzung sind. Auch Kunststoffe mit gleicher Kurzbezeichnung unterscheiden sich oft erheblich in ihren Eigenschaften voneinander. Weiterhin werden manche Kurzbezeichnungen als Handelsnamen verwendet und bezeichnen eine ganze Produktgruppe. In diesem Sinne werden z. B. häufig Bezeichnungen wie Teflon und PTFE verwendet. Bei Fehlen zuverlässiger Materialverträglichkeitsdaten sollte auf die Verwendung eines bestimmten Werkstoffs verzichten bzw. eine gezielte Gebrauchsprüfung vorgenehmen. Rückschlüsse aus dem Verhalten des Werkstoffs unter subjektiv ähnlichen erscheinenden Einsatzbedingungen zu ziehen, ist sicherheitstechnisch äußerst riskant.

Chemische Eigenschaften[Bearbeiten]

Phosphoroxychlorid reagiert heftig mit Wasser, Metall, Basen, Aceton (vermutl. allen Ketonen), Alkoholen, Aminen, Phenolen, stark oxidierenden und organischen Substanzen.

Lösungsmittel, die für Reaktionen mit Phosphoroxychlorid verwendet werden sollen, müssen daher wasserfrei sein. Trockene Lösungsmittel lassen sich durch Trocknen z. B. über Molekularsieben leicht und bequem herstellen. Stärker wasserhaltige Lösungsmittel sollten vorher mit Natriumsulfat vorgetrocknet werden.

Verwendung[Bearbeiten]

Phosphoroxychlorid ist wichtiger Grundstoff zur Herstellung von Phosphorsäureester (Alkyl- und Aryl-Phosphiten). Die Synthese erfolgt durch Reaktion von Phosphoroxychlorid mit Alkoholen, Phenolen oder Epoxiden und liefert wirtschaftlich bedeutsame Produkte wie

  • Weichmacher für PVC und andere Kunststoffe
  • Flammschutzmittel
  • Kraftstoffadditive
  • Hydrauliköle und Hydrauliköladditive
  • Extraktionsmittel für die Uranaufbereitung und Metallgewinnung
  • Insektizide

Der Verwendung von Phosphoroxychlorid zur Herstellung phosphororganischer Insektizide ist dessen Einsatz in der Produktion der zur gleichen Substanzfamilie gehörenden phosphororganischen Nervengase eng verwandt.

Phosphoroxychlorid wird weiterhin als

sowie als

eingesetzt.

Produktionsmengen und Hersteller[Bearbeiten]

Phosphoroxychlorid zählt zu den unverzichtbaren anorganischen Grundchemikalien der chemischen Industrie. Die weltweite Jahresproduktion beläuft sich derzeit auf geschätzte 200.000 t. Produktionsschwerpunkte sind Europa, die USA und Japan. Wichtige Erzeugerländer sind außerdem China, Indien und Australien. Typische Produktionsanlagen haben Jahresproduktionskapazitäten im Bereich von 5.000 bis 10.000 Tonnen.

Ein Großteil des Phosphoroxychlorids wird unmittelbar zu Folgeprodukten weiterverarbeitet. Die Phosphoroxychloridproduktion ist daher oft mit der Herstellung wichtiger Folgeprodukte, z. B. mit der Herstellung von Kunststoffadditiven, Flammschutzmitteln, Pestiziden, Schmierstoffen und sogenannten funktionalen Flüssigkeiten, vernetzt.

Wichtige Phosphoroxychloridhersteller sind die Firmen Supresta (USA und D), Lanxess (D), Israel Chemicals (IL), Thermophos (D), Albright & Wilson (AUS), BASF (D), Arkema (F), Nippon Sōda (J), Jiangsu Changyu Chem. Co. (CN) und Sandhya Group (IND).

Qualität und Lieferform[Bearbeiten]

Das Phosphoroxychlorid, das nach einem der oben beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt wird, fällt zunächst als mehr oder weniger stark verunreinigtes Rohprodukt an. Das Verunreinigungsprofil des Rohprodukts wird von der Herstellungsmethode, vom Verunreinigungsprofil der Ausgangsmaterialien und nicht zuletzt vom Zustand der Produktionsanlage bestimmt. Moderne Produktionsanlagen liefern durchgängig ein bereits sehr hochwertiges und reines Rohprodukt. Die weitere Aufreinigung des Rohprodukts erfolgt durch fraktionierte Destillation die ggf. durch eine Festphasenabsorption ergänzt wird. In der Destillation werden flüssige und gasförmige Reaktionsnebenprodukte sowie Rohmaterialienrestanteile – z. B. Phosphortrichlorid (PCl3) – abgetrennt. Der Aufwand, der bei der Rohproduktaufreinigung betrieben wird, unterliegt naturgemäß einer strengen Wirtschaftlichkeitskontrolle.

Weitere Faktoren, die die Produktreinheit entscheidend beeinflussen, sind die Handhabung des Produkts nach der Aufreinigung, die Produktverpackung, die Lagerung des Produkts am Herstellungsort und der Transport und die Lagerung und Handhabung des Oxychlorids beim Zwischenhandel und Endverbraucher.

Ein Großteil des industriell erzeugten Phosphoroxychlorids wird unmittelbar nach der Herstellung in Folgeprozessen verbraucht. In den Handel gelangt Phosphoroxychlorid mit spezifizierten Reinheiten von 98–99,9999 %. Für Phosphoroxychlorid, das modernen Großproduktionsanlagen entstammt, sind Basisproduktreinheiten >99,9 % typisch. Als Hauptverunreinigung wird meist Phosphortrichlorid (PCl3) genannt. Das für einige Anwendungen wichtige Metallverunreinigungsniveau liegt bei produktionsfrischem Phosphoroxychlorid meist sehr niedrig, da Übergangsmetalle bereits in Spurenkonzentrationen den POCl3-Herstellungsprozess inhibieren und daher von vornherein sorgfältig vermieden werden. Die in der Produktspezifikation genannte Gesamtreinheit bezieht sich, wie bei Chemieprodukten üblich, meist auf die Gesamtmenge der in der Produktanalyse erfassten Verunreinigungen. Weiterhin spielen beim Aufstellen von Produktspezifikationen vermarktungstechnische Gesichtspunkte eine wichtige Rolle. So ist es z. B. üblich, Produkte hoher Reinheit unterschiedlichen Zielmärkten mit jeweils angepasster Spezifikation anzubieten.

Ein Großteil des handelsüblichen Phosphoroxychlorids besitzt eine spezifizierte Mindestreinheit von >98,5 % bis >99,9 % und gelangt auf direktem Weg oder über den Chemiezwischenhandel zum Endverbraucher. Die Packungsgröße ist vom Verwendungszweck abhängig. Kleinmengen werden vom Laborhandel in Kunststoffflaschen mit bis zu 0,6 kg Inhalt angeboten. Größere Produktmengen werden in Kunststoffkanistern mit 50 kg Inhalt oder in Fässern aus Kunststoff oder kunststoffbeschichtetem Stahl mit bis zu 300 kg Fassungsvermögen an den Käufer geliefert. Für noch größere Produktmengen kommen Tank- und Kesselwagen zu Einsatz.

Für spezielle Anwendungen, z. B. für die Produktion von Glasfaser, Halbleitern oder Solarzellen, wird Phosphoroxychlorid mit einer Gesamtreinheit >99,999 % angeboten. Das sogenannte hochreine und höchstreine Phosphoroxychlorid ist meist mit dem Standardprodukt ausgewählter Großhersteller identisch. Da die Analyse von Phosphoroxychlorid außerordentlich fehleranfällig ist, wird meist auf Batchanalyse der Originalhersteller zurückgegriffen.

Mit dem von der Mykrolis Corporation beschriebenen Festphasenabsorptionsverfahren lässt sich hochreines Phosphoroxychlorid in eleganter Weise quasi am ‚Point-of-use‘ erzeugen.[15] Besonders vorteilhaft ist hier, dass zumindest ein Teil der während der Lagerung in das Produkt gelangten Verunreinigungen erfasst und beseitigt wird.

Die Belieferung der Endabnehmer von hochreinen Phosphoroxychlorid erfolgt über den Laborfachhandel bzw. über spezialisierte Zwischenhändler. Als Verpackung eignen sich ausschließlich Glasampullen, Glasflaschen oder glasarmierte Edelstahlbehälter. Kunststoffbehälter und kunststoffbeschichtete Behälter sind nicht geeignet (siehe unten).

Handelsbeschränkungen[Bearbeiten]

Phosphoroxychlorid kann zur Herstellung von Giftstoffen verwendet werden, die in Massenvernichtungswaffen eingesetzt werden können. Der Export von Phosphoroxychlorid unterliegt daher in allen Industrieländern einer strikten Kontrolle und Genehmigungspflicht.

Sicherheitshinweise[Bearbeiten]

Mit feuchter Luft oder mit Wasser reagiert Phosphoroxychlorid unmittelbar und stark exotherm. Die Hydrolysereaktion führt zur Bildung stark ätzender, phosphor- und salzsäurehaltige Nebel, die auch dampfförmiges Phosphoroxychlorid enthalten können. Einen gewissen Schutz vor Vergiftung und Verätzung ergibt sich beim Auslaufen oder Verschütten kleiner Phosphoroxychloridmengen aus der Tatsache, dass Phosphoroxychlorid wegen seines niedrigen Dampfdrucks nur langsam verdampft, die Dämpfe deutlich schwerer als Luft sind und verdampftes Phosphoroxychlorid an feuchter Luft sehr schnell hydrolysiert wird. Beim Verschütten oder Auslaufen in geschlossenen Räumen ist dagegen das sofortige Verlassen des Raums unumgänglich.

Siehe auch[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e f g Eintrag zu Phosphoroxychlorid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 16. September 2007 (JavaScript erforderlich).
  2. a b Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 10025-87-3 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  3. Datenblatt Phosphorus(V) oxychloride bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 19. April 2011 (PDF).
  4. Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  5. Datenblatt Phosphoroxychlorid (PDF) bei Merck, abgerufen am 19. Januar 2011.
  6. US-Patent US5498400, Great Lakes Chemical Corp.
  7. US-Patent US6685904, Occicdental Chemical Corp.
  8. Patent EP0900762, DSM Fine Chemicals Austria GmbH.
  9. DE19730224, Bayer AG.
  10. US-Patent US4183905, Mobil Oil Corp.
  11. a b Patentanmeldung DE1194382: Verfahren zur Herstellung von Phosphoroxy-chlorid und/oder hoeheren Phosphor-Chlor-Sauerstoffverbindungen der allgemeinen Formel POCl. Angemeldet am 12. Juli 1962, veröffentlicht am 10. Juni 1965, Anmelder: Knapsack-Griesheim AG, Erfinder: Mueller-Schiedmayer, Heinz Harnisch, Joseph Cremer.
  12. Patent DE801513: Verfahren zur Herstellung von Phosphoroxychlorid. Angemeldet am 2. Oktober 1948, veröffentlicht am 11. Januar 1951, Anmelder: BASF, Erfinder: Alfons Janson.
  13. JP6122509, Nippon Soda Corp.
  14. Stull, D.R.: Vapor Pressure of Pure Substances Organic Compounds in Ind. Eng. Chem. 39 (1947) 517–540.
  15. Patent WO2005092790, Mykrolis Corporation.

Literatur[Bearbeiten]

  • A. D. F. Toy: Phosphorus Chemistry in Every Day Living, American Chemical Society, Washington 1976
  • E. Fluck, K. Maas (Hersg): Themen zur Chemie des Phosphors, Dr. Alfred Hüttig Verlag GmbH, Heidelberg 1973
  • Ullmann’s Encyclopedia of Technical Chemistry, 6. Aufl., Vol 26, S. 193, Phosphorous Compound, Inorganic, Verlag Wiley – VCH, Weinheim, 2002

Weblinks[Bearbeiten]