Piperonal

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Strukturformel
Struktur von Piperonal
Allgemeines
Name Piperonal
Andere Namen
  • Piperonylaldehyd
  • Heliotropin
  • 3,4-(Methylendioxy)-benzaldehyd
  • Methylen-Protocatechualdehyd
Summenformel C8H6O3
CAS-Nummer 120-57-0
PubChem 8438
Kurzbeschreibung

farbloser Feststoff[1]

Eigenschaften
Molare Masse 150,14 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,337 ± 0,06 g·cm−3[2]

Schmelzpunkt

37 °C[3]

Siedepunkt

263 °C [3]

Dampfdruck

1,3 hPa (87 °C)[1]

Löslichkeit
  • gut löslich in Ethanol[3]
  • schlecht in Wasser (3,5 g·l−1 bei 20 °C)[3]
  • mäßig in Methanol (100 g·l−1 bei 20 °C)[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1]
07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 315
P: keine P-Sätze [1]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [4][1]
Reizend
Reizend
(Xi)
R- und S-Sätze R: 38​‐​52/53
S: 61
Toxikologische Daten

2700 mg·kg−1 (LD50Ratteoral)[1]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

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Piperonal ist ein Duft- und Aromastoff mit Vanille- und Mandelgeruch. Piperonal wird wegen seines an Heliotrop erinnernden Geruchs auch als Heliotropin bezeichnet.

Der Name Piperonal stammt von der erstmaligen Synthese, welche von dem Pfefferinhaltsstoff Piperin („Piperyl-Piperidin“) ausging. Die durch Zerfall von Piperin entstandene Piperinsäure ergab nach einer Umsetzung mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung Piperonal.

Vorkommen[Bearbeiten]

Piperonal kommt in geringen Mengen in den Blütenölen von Echtem Mädesüß (Filipendula ulmaria) und der Gewöhnlichen Robinie (Robinia pseudoacacia) vor.

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten]

Erste Forschungsarbeiten gehen auf Carl Liebermann am Berliner Gewerbeinstitut zurück. Es gibt mehrere Möglichkeiten zur Darstellung von Piperonal. Die übliche Herstellung ist die Isomerisierung des Naturstoffs Safrol zu Isosafrol und anschließende Oxidation zu Piperonal mit Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat oder Ozon. Eine ältere Methode ist die Umsetzung von Protocatechualdehyd und Methyleniodid mit Kaliumhydroxid.

Eigenschaften[Bearbeiten]

Piperonal bildet meist farblose, gut ausgebildete Kristalle, die sich unter dem Einfluss von Licht, großer Hitze oder im Kontakt mit Eisen, z. B. Blechdosen, braun färben. Der Stoff ist in Ethanol und in Diethylether leicht löslich, in Wasser sehr schwer (zu etwa 0,5 %), in Glycerin so gut wie gar nicht.

Nachweis[Bearbeiten]

Der sichere Nachweis und die Quantifizierung von Piperonal wird nach adäquater Probenvorbereitung durch die Kopplung der Gaschromatographie mit der Massenspektrometrie ermöglicht.[5] Für den Nachweis des Piperonals in Vanilleschoten-Extrakten kommt auch die RP-HPLC zum Einsatz.[6]

Verwendung[Bearbeiten]

Piperonal wird aufgrund des angenehmen Heliotropgeruches als Parfüm- und Kosmetikabestandteil sowie zum Aromatisieren von Seifen und Waschmitteln verwendet. In der Lebensmittelindustrie findet es als Aromastoff Verwendung.[7][8] Auch manchen Tabakerzeugnissen wird es zugesetzt.[9] Es ist fungizid und schädlich für Wasserorganismen.[10]

Die Frage, ob die Gewinnung von Piperonal tatsächlich in größerem Maßstab aus natürlichen Stoffen möglich ist, oder ob es sich dabei um eine Synthese handelt, wurde öffentlich diskutiert in einem Rechtsstreit zwischen dem Schokoladenhersteller Ritter Sport und der Stiftung Warentest.[11] Das Münchner Landgericht hat im Januar 2014 eine einstweilige Verfügung gegen die Stiftung Warentest bestätigt, dass diese nicht mehr behaupten darf, das von Ritter Sport verwendete Piperonal sei falsch als „natürliches Aroma“ deklariert worden. Wie das von dem Unternehmen Symrise gelieferte Piperonal tatsächlich hergestellt wurde, geht aus dem Urteil, das die Stiftung Warentest anfechten will, nicht hervor.[12][13] Nach einer später erfolgten Darstellung nutzt das Unternehmen das aus dem Sassafrasbaum (Sassafras albidum) extrahierte und angereicherte Safrol als Vorstufe einer biochemischen Umwandlung zur Herstellung von Piperonal, von dem Ritter Sport im Jahr sechs Kilogramm bezieht.[14]

Piperonal wird in Anhang I zum Übereinkommen der Vereinten Nationen gegen den unerlaubten Verkehr mit Suchtstoffen und psychotropen Stoffen von 1988 als Vorläuferstoff aufgeführt. Es wird in der illegalen Drogenproduktion für die Herstellung von MDA und MDMA benutzt.[15]

Besondere Hinweise für bestimmte Chemikaliengruppen[Bearbeiten]

In der Europäischen Union sind Herstellung, Handel, Einfuhr, Ausfuhr, Veräußerung, Abgabe, Inverkehrbringen und Erwerb von Piperonal ohne eine spezielle Erlaubnis des Bundesinstitutes für Arzneimittel und Medizinprodukte (BfArM) verboten und strafbar. Dasselbe gilt u. a. für die Stoffe Safrol und Isosafrol. Apotheken benötigen diese Erlaubnis für ihren gewöhnlichen Geschäftsbetrieb nicht. Nationale Rechtsgrundlage ist das Grundstoffüberwachungsgesetz vom 7. Oktober 1994.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e f g Datenblatt Piperonal bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 21. April 2011 (PDF).
  2. thegoodscentscompany: Heliotropin.
  3. a b c d SRC PhysProp Database.
  4. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  5. Stanfill SB, Ashley DL: Quantitation of flavor-related alkenylbenzenes in tobacco smoke particulate by selected ion monitoring gas chromatography-mass spectrometry., J Agric Food Chem. 2000 Apr;48(4):1298-306, PMID 10775389
  6. Sinha AK, Verma SC, Sharma UK: Development and validation of an RP-HPLC method for quantitative determination of vanillin and related phenolic compounds in Vanilla planifolia., J Sep Sci. 2007 Jan;30(1):15-20, PMID 17313136
  7. Schokolade: Tester bleiben bei Urteil für Ritter Sport. Stiftung Warentest, 25. November 2013, abgerufen am 26. November 2013.
  8. Gefahrstoff-Datenbank. Universität Hamburg Fachbereich Chemie, 20. April 2009, abgerufen am 26. November 2013.
  9. BMELV - Datenbank Tabakzusatzstoffe
  10. Datenblatt Piperonal bei ChemicalBook, abgerufen am 20. Januar 2014.
  11. Süddeutsche Zeitung: „Schokolade, bittersüß“, 20. Dezember 2013, abgerufen: 14. Januar 2014.
  12. Spiegel Online: „Schokoladenstreit: Ritter Sport siegt gegen Stiftung Warentest“, 13. Januar 2014, abgerufen: 13. Januar 2014.
  13. taz Online: „Stiftung Warentest vs. Ritter Sport; Quadratisch, praktisch, erfolgreich“, 13. Januar 2014, abgerufen: 13. Januar 2014.
  14. Aromaherstellung: Quadratisch, praktisch, unnatürlich? transkript 1-2 2014; S. 10. (PDF)
  15. Kontrolle von Drogenausgangsstoffen - European commission