Radiokarbonmethode

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Die Radiokarbonmethode, auch Radiokarbondatierung, ist ein Verfahren zur radiometrischen Datierung von kohlenstoffhaltigen, insbesondere organischen Materialien. Der zeitliche Anwendungsbereich liegt zwischen 300 und etwa 60.000 Jahren.

Ebenfalls korrekt ist die Schreibweise Radiocarbondatierung/-methode (mit c). Weitere Bezeichnungen sind Radiokohlenstoffdatierung/-methode, 14C-Datierung/-Methode und C14-Datierung/-Methode.

Das Verfahren beruht darauf, dass in abgestorbenen Organismen die Menge an gebundenen radioaktiven 14C-Atomen gemäß dem Zerfallsgesetz abnimmt. Lebende Organismen sind von diesem Effekt nicht betroffen, da sie ständig neuen Kohlenstoff aus der Umwelt aufnehmen, der wieder den normalen Anteil an 14C-Atomen einbringt. Dieser „normale Anteil“ ist trotz des ständigen Zerfalls nahezu konstant, da 14C ebenso ständig in der oberen Atmosphäre neu gebildet wird.

Entwickelt wurde die Radiokarbondatierung 1946 von Willard Frank Libby[1], der für diese Leistung 1960 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet wurde. Die Radiokarbondatierung wird in der archäologischen Altersbestimmung, Archäobotanik und Quartärforschung angewandt.

Physikalische Grundlagen[Bearbeiten]

Kohlenstoffkreislauf von 14C

In der Natur kommen drei Isotope des Kohlenstoffs vor: 12C, 13C, 14C. Isotopenuntersuchungen zeigen, dass der Anteil am Gesamtkohlenstoffgehalt in der Luft für 12C etwa 98,89 %, für 13C etwa 1,11 % und für 14C etwa 10−10 % beträgt. Auf 1 Billion 12C-Kerne kommt so statistisch nur ein einziger 14C-Kern. Im Gegensatz zu 12C und 13C ist 14C nicht stabil und wird deswegen auch Radiokohlenstoff genannt.

Entstehung von 14C[Bearbeiten]

14C wird ständig durch Kernreaktionen in der oberen Schicht der Erdatmosphäre neu gebildet. Wenn die kosmische Strahlung auf Atome der Atmosphäre trifft, werden durch Spallation Neutronen freigesetzt. Wenn das in der Atmosphäre mit Abstand häufigste Isotop, das Stickstoff-Isotop 14N, von einem solchen Neutron getroffen wird, so kann die Kernreaktion 14N(n,p)14C erfolgen, in der dieses Neutron eingefangen und dafür ein Proton abgespalten wird. Dadurch entsteht aus dem 14N-Kern ein 14C-Kern:

{}_{\ 7}^{14} \mathrm{N} + {}_0^{1} \mathrm{n}\rightarrow  {}_{\ 6}^{14} \mathrm{C^*} + {}_1^{1} \mathrm{p}

Zerfall von 14C[Bearbeiten]

Während 12C und 13C stabil sind, zerfällt 14C mit einer Halbwertszeit von 5730 ± 40 Jahren (sog. „Cambridge-Halbwertszeit“) durch β-Zerfall zu 14N, einem Elektron und einem Antineutrino:

{}_{\ 6}^{14} \mathrm{C} \rightarrow  {}_{\ 7}^{14} \mathrm{N} + \mathrm{e}^{-} + \bar \nu

Gleichgewicht[Bearbeiten]

Zwischen ständiger Neubildung und ständigem Zerfall bildet sich ein ungefähres Gleichgewicht aus; die Schwankungen im Anteil der 14C-Kerne am Kohlenstoff in der Atmosphäre werden weiter unten im Abschnitt Zeitliche Schwankungen beschrieben.

Kohlenstoffkreislauf[Bearbeiten]

Der in der Atmosphäre erzeugte radioaktive Kohlenstoff verbindet sich mit dem Luftsauerstoff zu Kohlenstoffdioxid. Durch die Photosynthese der Pflanzen gelangt 14C so anschließend in die Biosphäre. Da Lebewesen bei ihrem Stoffwechsel ständig Kohlenstoff mit der Atmosphäre austauschen, stellt sich in lebenden Organismen dasselbe Verteilungsverhältnis der drei Kohlenstoff-Isotope ein, wie es in der Atmosphäre vorliegt.

Wird dieser Austausch unterbrochen, dann ändert sich das Verhältnis zwischen 14C und 12C, weil die zerfallenden 14C-Kerne nicht mehr durch neue ersetzt werden; (der Kohlenstoff wird fossil). Es gilt das Zerfallsgesetz:

\left( \frac{{}^{14}C}{{}^{12}C} \right) = {\left( \frac{{}^{14}C}{{}^{12}C} \right) }_\text{Luft} \cdot e^{- \lambda_{14} t} \quad \text{mit} \quad \lambda_{14}= 1{,}21 \cdot 10^{-4} \, \frac{1}{\mathrm{a}}

Der hierfür entscheidende Startzeitpunkt ist das Ende des Stoffaustauschs mit der Atmosphäre, also der Tod des Lebewesens. So ist das Verhältnis zwischen 14C und 12C eines organischen Materials ein Maß für die Zeit, die seit dem Tod eines Lebewesens – beispielsweise dem Fällen eines Baums – vergangen ist. Mithin ist es ein Maß für das Alter des Materials. Auch in nicht-organische Stoffe kann biogener Kohlenstoff und damit Radiokohlenstoff gelangen, beispielsweise in geschmolzene Metalle oder mit anderen thermischen Verfahren gewonnene Werkstoffe. Das 14C-Alter zeigt dann den Zeitpunkt der Herstellung an, evtl. zuzüglich des Alters des verwendeten organischen Kohlenstoffs.

Die Radiokarbondatierung ist somit die Messung des Verhältnisses der Mengen der Kohlenstoff-Isotope 14C zu 12C einer Probe sowie eines Standards, der das Verhältnis zu Beginn des Alterungsprozesses repräsentiert. Der 14C-Gehalt einer Probe kann entweder durch Zählung der zerfallenden 14C-Kerne im Zählrohr, im Flüssigkeits-Szintillations-Spektrometer oder durch Zählung der noch vorhandenen 14C-Kerne mit der Beschleuniger-Massenspektrometrie bestimmt werden. Letztere Methode benötigt weniger Material als die ersten beiden, ist dafür aber aufwändiger und teurer.

Ablauf der Untersuchung[Bearbeiten]

Die Durchführung erfordert neben der Anwendung der Physik auch zahlreiche Schritte mit Hilfe der angewandten Chemie, um die Probe mit einem Zählrohr (nach Libby), der Flüssigszintillationsspektrometrie oder mit dem Verfahren der Beschleuniger-Massenspektrometrie untersuchen zu können. Die folgende Darstellung des Untersuchungsvorgangs ist sehr stark vereinfacht.

Chemische Vorbereitungen der Probe[Bearbeiten]

Das zu untersuchende organische Material muss zu reinem Kohlenstoff reduziert werden, um eine Bestimmung durchführen zu können. Viele andere Stoffe müssen also aus der Probe vorher entfernt werden. Hierzu sind vor der eigentlichen Untersuchung eine Vielzahl von chemischen Schritten notwendig. Im Folgenden wird beispielhaft die Vorbereitung von Holz (ohne Nadelhölzer) dargestellt, wie sie in entsprechenden Laboratorien gebräuchlich ist.

Die Probe wird über Nacht in 4 % Natronlauge bei 60 °C (Wasserbad) gekocht. Am nächsten Tag erfolgt eine Säure-Lauge-Säure-Behandlung (4 % Salzsäure 30 min, 3 mal 4 % Natronlauge 1 Stunde, 4 % Salzsäure 1 Stunde). Bei Proben, die sehr genau gemessen werden müssen (Kalibrierung z. B.), wird das Holz auf Zellulose reduziert, wobei nach dem zweiten Laugeschritt die Lauge durch Natriumchloridlösung (mit Salzsäure gemischt bis pH 3) ersetzt wird.

Das erhaltene reine Zellulosematerial wird mit Kupfer(I)-oxid und Silber in einer evakuierten Quarzampulle hoch erhitzt. Hierbei verbrennen die organischen Bestandteile zu CO2, Stickstoffoxid, Schwefeloxid und Halogenverbindungen. Das Silber bindet das entstandene Schwefeloxid und die Halogenverbindungen.

Das CO2 kann nun mit einem Zählrohr gemessen werden, oder es wird für die Flüssigszintillationsspektrometrie in Benzol umgewandelt, oder es wird mit Eisen (II) und Wasserstoff zu Graphit reduziert, um anschließend eine 14C-Bestimmung mittels der Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS) durchzuführen.

Zählrohrmethode nach Libby[Bearbeiten]

Die klassische Methode für Radiokohlenstoffmessungen, wie sie schon von Libby benutzt wurde, ist der direkte Nachweis des radioaktiven Zerfalls in einem Zählrohr. Hierbei wird als Zählgas das aus der Probe durch Verbrennung gewonnene CO2 verwendet. Aufgrund der langen Halbwertszeit und der geringen Häufigkeit von 14C beträgt die Aktivität eines Mols modernen Kohlenstoffs nur etwa 3 Zerfälle pro Sekunde. Um eine Genauigkeit von 40 Jahren zu erreichen, müssen aber insgesamt mehr als 40.000 Zerfälle gezählt werden. Um eine hohe Präzision der Messung zu erzielen, sind also, neben einer guten Abschirmung des Zählrohres gegen die natürliche Strahlung, relativ große Probenmengen (bis zu 1 kg des Ausgangsmaterials) und eine lange Messdauer erforderlich. Da bei sehr alten Proben nur noch sehr wenig 14C enthalten ist, können diese mangels Zählrate nur mit entsprechend kleinerer Präzision (Fehler von maximal 5000 Jahren) gemessen werden. Bei einem Probenalter von mehr als etwa 50.000 Jahren ist nur noch so wenig 14C in der Probe enthalten, dass die Nachweisgrenze erreicht ist.

Flüssigszintillationsspektrometrie[Bearbeiten]

Eine sehr verbreitete Methode der Messung des radioaktiven Zerfalls von 14C ist die Flüssigszintillationsspektrometrie. Der zu datierende Kohlenstoff wird dazu in einer Vakuumlinie über mehrere Zwischenstufen in Benzol umgewandelt. Diesem wird anschließend ein organischer Szintillator beigemischt. Der Szintillator wandelt die Energie der beim Zerfall von 14C entstehenden Elektronen in Lichtpulse um. Diese werden dann im Spektrometer von hochempfindlichen Photomultipliern verstärkt und gezählt. Dieses Verfahren besitzt gegenüber der Zählrohrmethode den Vorteil, dass mehr Kohlenstoff in der Messkammer untergebracht werden kann. Dadurch sind bei gleicher Genauigkeit kürzere Messzeiten möglich. Außerdem sind für die Radiokarbondatierung optimierte Spektrometer kommerziell erhältlich, während die Zählrohre Eigenentwicklungen der jeweiligen Labore sind.

Beschleunigermassenspektrometrischer Nachweis[Bearbeiten]

Durch die Entwicklung der Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS), welche die Methoden der Massenspektrometrie und kernphysikalische Untersuchungsmethoden miteinander vereinigt und so die Messung kleinster Isotopenverhältnisse bis zu 10−15 ermöglicht, wurde Ende der 1970er Jahre der direkte Nachweis von 14C-Atomen möglich, ohne erst deren Zerfall abwarten zu müssen. Deshalb können mithilfe dieser Methode auch weitaus kleinere Probemengen als bei Messungen mit der Zählrohrmethode verwendet werden, was der Radiokarbonmethode ganz neue Anwendungsgebiete erschloss. Die typische Größe einer Probe für die Beschleuniger-Massenspektrometrie beträgt etwa 1 mg; mit dieser Probenmenge können innerhalb einer Messzeit von etwa einer Stunde 40.000 14C-Atome einer modernen Probe nachgewiesen werden bzw. eine Genauigkeit von 0,5 % erreicht werden, was einem Fehler von 40 Jahren entspricht. Im Gegensatz zur Zählrohrmethode ist hierzu allerdings eine weitaus aufwändigere und teurere Technik erforderlich.

Randbedingungen der Radiokarbonmethode[Bearbeiten]

Nachweisgrenze[Bearbeiten]

Eine frische Kohlenstoff-Probe enthält nur etwa 1 Teil pro Billion (ppt) 14C-Atome. Auf 1012 Atome des Isotops 12C kommt also ein 14C-Atom. So enthält beispielsweise eine Tonne Kohlenstoff lediglich 1 µg 14C.

Die Nachweisgrenze von 14C liegt bei 1 Teil pro Billiarde (ppq), entsprechend einer Konzentration von etwa einem Tausendstel der Menge an 14C in einer frischen Probe, und wird durch Beschränkungen der Messgeräte sowie in sehr geringen Mengen vorhandenes „Untergrund 14C“ aus anderen Quellen bestimmt. Durch den radioaktiven Zerfall nimmt die Menge von 14C mit der Zeit ab. Nach 10 Halbwertszeiten, das sind ca. 57.300 Jahre, liegt der Anteil unterhalb der Nachweisgrenze. Die Radiokarbonmethode ist daher nur für jüngere Proben anwendbar. Für die Altersbestimmung erdgeschichtlicher Fossilien z. B. in Bernstein, Braunkohle, Steinkohle oder Diamanten, ist sie unbrauchbar (hier kann z. B. die Kalium-Argon-Datierung verwendet werden).

Standardfehler und Messgenauigkeit[Bearbeiten]

Wie bei jeder physikalischen Messung teilt sich der Messfehler auf in einen statistischen Fehler und einen systematischen Fehler. Zum statistischen Fehler trägt zum Beispiel bei der Zählrohrmethode die statistische Natur des radioaktiven Zerfalls bei.

Als Maß für die Messgenauigkeit wird meist der einfache Standardfehler des Messwertes angegeben, welcher sich aus der Standardabweichung errechnet. Grob gesprochen bedeutet dies, dass bei sehr häufig wiederholter Messung derselben Probe etwa zwei von drei Ergebnissen innerhalb dieser Spanne, des Konfidenzintervalls, liegen werden und eines außerhalb.

Dieser Fehler, der vom Labor in der leicht lesbaren Form ±n Jahre angegeben wird, beschreibt also tatsächlich nur die Unsicherheit in der Bestimmung des Isotopenverhältnisses. Für die Unsicherheit der Altersbestimmung müssen die in den nächsten Abschnitten beschriebenen Fehlerquellen zusätzlich berücksichtigt werden. Insbesondere sind dies:

  • Alle Verfälschungen bei der Reinigung und Aufbereitung der Probe (eher vernachlässigbar)
  • Alle Verfälschungen von der Entstehung der Probe bis zum Fund heute.
    • Aus im Wasser gelösten Salzen fällt in Knochen Dolomit aus und wird bei den für die Säurereinigung üblichen Temperaturen nicht vollständig gelöst. Ins Wasser gelöst wurden diese Karbonate vorher als Hydrogenkarbonate mit Kohlendioxid aus der Atmosphäre. Sehr alte Knochenproben (älter als zwanzigtausend Jahre) werden oft erheblich zu jung gemessen.
  • Alle Abweichungen im Kohlenstoffalter der Probe vom Alter der zu bestimmenden Schicht.
  • Alle rein statistischen Schwankungen zwischen scheinbar gleichen Proben aus demselben Fundkontext.
  • Alle Abweichungen der 14C-Konzentration des Probenmaterials zur Lebenszeit von der Umgebungsluft.
    • Vor allem Meerestiere und -pflanzen nehmen teilweise Kohlenstoff auf, der aus gelöstem Kalkstein oder aufsteigenden Strömungen aus der Tiefsee stammt, und werden erheblich zu alt gemessen (Reservoireffekt).

Berücksichtigung der Fundsituation[Bearbeiten]

Die 14C-Methode misst den Zeitpunkt, zu dem der Kohlenstoff der Atmosphäre oder dem Wasser entnommen wurde. Das ist nicht notwendigerweise auch die Zeit, zu der die archäologische Schicht abgelagert wurde. Für eine korrekte Datierung muss der Zusammenhang zwischen dem Abschluss des Kohlenstoff-Isotopensystems in der Probe von der Umwelt und dem zu datierenden historischen Ereignis hergestellt werden. Eine Eiche kann ein Alter von etlichen Jahrhunderten erreichen. Das Holz im Inneren des Stamms steht schon lange vor dem Fällen des Baums nicht mehr im Austausch mit der Atmosphäre. Eine C14-Untersuchung eines Holzgegenstands liefert daher nicht den Zeitpunkt, zu dem der Baum gefällt wurde, sondern ein größeres Alter. Bei der Datierung der Überreste kurzlebiger Organismen wie Pflanzensamen spielt dieses Problem im Vergleich zur Größenordnung der Messgenauigkeit keine Rolle.

Libby- und Cambridge-Halbwertszeit[Bearbeiten]

Libbys Team hatte bei der Entwicklung der Radiokarbondatierung für 14C eine Halbwertszeit von 5568 \pm 30 Jahren verwendet, nach Auswertung aller zum damaligen Zeitpunkt verfügbaren Messergebnisse. Durch spätere Messungen wurde dieser Wert 1962 revidiert zu 5730\pm 40 Jahren [2]. Weitere Messungen bestätigten diesen Wert mit einer weiter verbesserten Genauigkeit, so dass ab 1990 eine Zerfallszeit von 5715 \pm 30 Jahren empfohlen wurde.[3]

Da bereits eine ganze Reihe von Datierungsergebnissen publiziert worden war, einigte man sich darauf, wegen der Vergleichbarkeit von Datierungsergebnissen weiterhin den zuerst benutzen Wert zu verwenden („Libby-Halbwertszeit“) und das Ergebnis dann als „konventionelles 14C-Alter“ zu bezeichnen. Gegenüber der Verwendung des revidierten Wertes („Cambridge-Halbwertszeit“) ergibt sich außerdem nur ein Faktor von 1,026. Wenn es auf die Bestimmung von Kalenderdaten ankommt, wird dies natürlich, zusammen mit den anderen dann noch notwendigen Korrekturen, berücksichtigt.

Zeitliche Schwankungen des atmosphärischen 14C/12C-Verhältnisses[Bearbeiten]

Natürliche Schwankungen[Bearbeiten]

Natürliche zeitliche Schwankungen des 14C/12C-Verhältnisses wurden erstmals 1958 durch Hessel de Vries [4] nachgewiesen, indem er zeigte, dass sich das 14C/12C-Verhältnis zwischen dem 16. und dem 19. Jahrhundert um ca. 2 % änderte. Hauptsächlich drei Faktoren spielen für die natürlichen Schwankungen eine bedeutende Rolle.

Schwankungen der Sonnenfleckenzahl über der Zeit
  • Dies sind zum einen die Modulation der kosmischen Strahlung durch die Sonnenaktivität, welche die Produktionsrate beeinflusst und kurzfristige Schwankungen, auch Wiggle- oder DeVries-Effekt genannt, verursacht.
  • Daneben wird die 14C-Produktionsrate auch durch Veränderung des geomagnetischen Dipolfeldes um bis zu einem Faktor drei beeinflusst. Dies spielt auf Zeitskalen größer als hundert Jahre eine Rolle.
  • Des Weiteren trägt der Kohlenstoffaustausch zwischen verschiedenen irdischen Kohlenstoffreservoirs und der Atmosphäre zur Schwankung des atmosphärischen 14C/12C-Verhältnisses bei.

Weiter werden manchmal singuläre Ereignisse wie etwa nahe Supernovaexplosionen diskutiert.

Durch Messungen, die zur Aufstellung der INTCAL98 Kalibrierkurve[5] führten, aber auch durch einige zeitlich weiter zurückführende Messungen, welche beispielsweise auf maritimen Sediment-Bohrkernen aus dem Cariaco-Becken (vor der Nordküste Venezuelas) beruhen, konnte inzwischen die Abweichung des 14C/12C-Verhältnisses vom heutigen Wert bis zu -48 ka zurückverfolgt werden. Dabei zeigt sich, dass neben den kurzfristigeren Schwankungen ein genereller Anstieg des 14C (= Abweichung vom heutigen 14C/12C-Verhältnis in Promille) auf Werte bis zu über 800 Promille (Cariaco-Daten)[6] zu einer Zeit um etwa 40 kaBP erreicht werden (entspricht einer Abweichung zwischen Radiokohlenstoffalter und Kalenderalter von etwa 5000 Jahren). Zwischen 40 kaBP und 42 kaBP fällt das 14C abrupt auf heutige Werte ab, und schwankt zwischen etwa 0 und −200 Promille im Zeitraum zwischen 42 kaBP und 50 kaBP. Neben dem Gipfel bei 40 kaBP gibt es noch kleinere Gipfel bei 34 kaBP, 29 kaBP und 17 kaBP. Andere Datensätze (Sedimente aus dem Suigetsu-See, Bahama speleotherm) zeigen gleiche Strukturen, weisen aber für Zeiten vor 25 kaBP Offsets im Vergleich zu den Daten aus dem Cariaco-Bohrkern auf, welche umgerechnet in Radiokohlenstoff-Jahre etwa in der Größenordnung von etwa 1000 Jahren liegen.

Der Vergleich dieser Daten mit berechneten Produktionsraten, in welche publizierte Änderungen des geomagnetischen Feldes über den entsprechende Zeitraum eingingen, zeigt, dass die langfristigen Änderungen und die gefundenen Peaks sich im Allgemeinen gut durch Änderungen des Erdmagnetfeldes erklären lassen, wobei auch reduzierte Kohlenstoffsenken während Vereisungszeiten und andere Änderungen des Kohlenstoffzyklus eine Rolle zu spielen scheinen.[6] Die Peaks bei 34 kaBP und 40 kaBP stimmen zeitlich gut mit Peaks der Radionuklide 36Cl und 10Be überein, welche in Eisbohrkernen nachgewiesen wurden. Für kurzzeitige Schwankungen konnte eine Korrelation mit der Sonnenaktivität und der Temperatur der nördlichen Hemisphäre nachgewiesen werden.[7] Die 14C-Produktionsraten sind dabei niedriger, wenn die Sonnenaktivität (Sonnenflecken) hoch ist.

Suess-Effekt[Bearbeiten]

Der Suess-Effekt ist nach Hans E. Suess (1909–1993) benannt und beschreibt den Einfluss der Industrialisierung auf den 14C-Gehalt in der Atmosphäre. Mit Beginn der Industrialisierung vor ca. 150 Jahren wurden vermehrt fossile Brennstoffe wie Erdöl und Kohle verwendet. Diese Stoffe enthalten kein nachweisbares 14C mehr, da sie wesentlich älter als ca. 10 Halbwertszeiten (ca. 60.000 Jahre) sind. Dadurch wird ein erheblich zu großes Alter der untersuchten Probe vorgetäuscht, denn bei der Verbrennung der fossilen Brennstoffe werden nur 12C und 13C (nicht radioaktiv) frei und verdünnen die Menge des radioaktiven 14C in der Atmosphäre. Durch die Verdünnung des 14C in der Atmosphäre kommt es zu einem verringerten Ausgangswert des 14C in den Organismen, welcher bei der Bestimmung des 14C-Alters berücksichtigt werden muss.

Kernwaffeneffekt[Bearbeiten]

Hauptartikel: Kernwaffen-Effekt
14C in der Atmosphäre.[8]

Durch die Einsätze und atmosphärischen Tests von Kernwaffen zwischen 1945 und 1963 wurde die Menge an 14C in der Atmosphäre stark erhöht. Bis heute ist das 14C/12C-Verhältnis noch nicht wieder auf den Wert von vor 1945 gesunken. Die oben genannte Altersformel kann in diesem Zeitbereich also nicht angewendet werden. Allerdings gibt es für jedes Jahr Referenzproben, und aufgrund der starken Schwankung können Proben auf ±1 Jahr genau datiert werden.

Die durch die Kernwaffenversuche verursachte massive lokale Erzeugung von 14C in der Atmosphäre konnte auch benutzt werden, um das zeitliche Verhalten und vor allem den räumlichen Transportprozess von 14C genau zu untersuchen. Damit konnte bestätigt werden, dass 14C sich in der Atmosphäre innerhalb kurzer Zeit weltweit homogenisiert. Damit wurde ein früheres Forschungsresultat von Ernest C. Anderson[9] über die räumliche Homogenität des 14C in der Atmosphäre bestätigt. Diese Homogenität ist eine wichtige Voraussetzung für die Kalibrierung und Anwendung der 14C-Methode.

Korrekturen der Messung[Bearbeiten]

Fraktionierung[Bearbeiten]

Da die Isotope 12C, 13C und 14C unterschiedlich schwer sind, werden sie bei Transportprozessen und chemischen Umsetzungen geringfügig unterschiedlich leicht bewegt bzw. freigesetzt (Isotopenfraktionierung), so dass sich ihr Mischungsverhältnis ändert. Bei der Photosynthese z. B. wird dadurch das Verhältnis von 14C zu 12C in der Pflanze gegenüber der Luft verringert. Für das Verhältnis 13C zu 12C gilt das Gleiche, wobei hier der Effekt nur halb so groß ist. Aufgrund des hohen Anteils von 13C am Gesamtkohlenstoff von ca. 1% lässt sich dieser Effekt beim 13C verhältnismäßig leicht messen, so dass anschließend der Effekt für 14C berechnet und bei der Altersbestimmung berücksichtigt werden kann.

Ein wichtiger Unterschied in der Isotopenfraktionierung besteht zum Beispiel zwischen C3-Pflanzen und C4-Pflanzen. Das Verhältnis 13C / 12C kann so auch anhand von Knochen beispielsweise wichtige Hinweise über die Ernährung liefern.

Reservoireffekt und Hartwassereffekt[Bearbeiten]

In bestimmten Fällen ist die Ausgangskonzentration des zu datierenden Objekts nicht diejenige der Atmosphäre, sondern die eines anderen größeren Kohlenstoffreservoirs. Die zur Datierung von Grundwasser herangezogene gelöste Kohlensäure zum Beispiel setzt sich zusammen aus Carbonat des Untergrundes, das vor sehr langer Zeit gebildet wurde, also 14C-frei ist, und dem durch die Zersetzung von Pflanzenmaterial im Boden gebildetem Kohlendioxid. Wird dieses bei der Altersberechnung nicht miteinbezogen, werden zu große Alter ermittelt (Hard-Water Error). Auch in der Antarktis frisch gefangene Fische würden auf mehrere hundert Jahre 14C-datiert, wenn man nicht berücksichtigen würde, dass sie über die Nahrungskette Kohlenstoff aus Wasser aufnehmen, das sich aus sehr alten Eismassen bildet.

Kontamination[Bearbeiten]

Eine weitere Korrektur kann notwendig werden, wenn die gemessene Probe durch einen Stoff mit einem anderen Radiokohlenstoffalter verunreinigt wurde und diese Verunreinigung durch die Reinigungsprozeduren bei der Probenvorbereitung nicht vollständig beseitigt werden konnte. Je nach Umfang der Verunreinigung liegt dann das gemessene Radiokohlenstoffalter zwischen dem Alter der Probe und dem Radiokohlenstoffalter des verunreinigenden Stoffs. Ist der Umfang der Kontamination bekannt, gilt für die Verschiebung des gemessenen Radiokohlenstoffalters zum wirklichen Alter der Probe folgende Formel:

 \Delta t = - \frac{1}{{\lambda}_{14}} \ln \left( 1 + \frac{v}{100\%} \left(e^{-{\lambda}_{14} \cdot (t_V-t_P)} -1\right) \right)
 v, t_v, t_P sind dabei die Verunreinigung in %, das Radiokohlenstoffalter der Verunreinigung beziehungsweise das Alter der Probe.

Besteht der Verdacht einer Kontamination, kennt man aber den genauen Umfang nicht, so kann eine Probe in mehrere Teilproben aufgeteilt und können an jeder Teilprobe unterschiedliche chemische Reinigungsprozeduren durchgeführt werden. Dies führt in der Regel dazu, dass eigentliches Probenmaterial und die eventuell vorhandene Kontamination unterschiedlich stark angegriffen werden und sich das Verhältnis der beiden in den einzelnen Teilproben unterschiedlich ändert. Eine Kontamination, welche das Alter merklich verfälscht, macht sich dann in stark voneinander abweichenden Datierungen der Teilproben bemerkbar. Dies kann als Kriterium dienen, um auf die Zuverlässigkeit eines Radiokohlenstoffalters zu schließen.

Kalibrierung[Bearbeiten]

Das in Jahren Before Present (BP) inklusive Standardabweichung angegebene Datum bezieht ein Messergebnis des konventionellen 14C- oder AMS-Labors auf das Jahr 1950. Dieses mit dem Zusatz „BP“ angegebene Rohdatum ist ein reines Messergebnis und hat keinen kalendarischen Wert, da die Berechnung auf dem Modell einer konstanten 14C-Entstehungsrate basiert. Ende der 1950er Jahre stellten Wissenschaftler fest, dass die Produktion von 14C-Isotopen und damit der 14C-Gehalt der Atmosphäre im Verlauf der Erdgeschichte erheblichen Schwankungen unterworfen war[10][11], was durch kurz- und langfristige Zyklen der Sonnenflecken sowie Schwankungen des Erdmagnetfeldes verursacht wird.

Daher müssen alle 14C-Rohdaten mit dem realen 14C-Gehalt zu Lebzeiten des organischen Probenmaterials kalibriert werden, was zu Abweichungen von bis zu mehreren tausend Jahren bei der Angabe in Sonnenjahren führt.[12] Kalibrierte 14C-Rohdaten werden international mit calBP gekennzeichnet. Zur Homologisierung mit antiken Kalendern ist besonders in der Archäologie auch die Angabe in calBC (before Christ) oder BCE (before Common Era), im deutschen Sprachraum kalibr. v. Chr. üblich. Während ein calBP-Datum immer 1950 Jahre größer ist als das entsprechende calBC-Datum, gibt es keine lineare Beziehung zwischen dem BP-Rohdatum und dem zugehörigen kalibrierten Datum calBC bzw. kalibr. v. Chr.

Die von der IntCal Working Group (IWG) im Jahre 2004 autorisierte Kalibrierung von 14C-Daten (INTCAL04) reichte nur bis 26.000 BP zurück.[13] Nachdem eine auf datierten Korallen erstellte Kalibrationskurve aus dem Jahre 2005[14] noch auf methodische Kritik gestoßen war[15], liegt nun seit 2009 auch eine von der IWG autorisierte Kalibrationskurve bis 50.000 BP vor, die sich auf unabhängige marine Archive stützt.[16][17] Zugrunde gelegt werden hier die Uran-Thorium-datierten Speläotheme (Hulu-Höhle, China[18]; der Bahamas[19]), datierte Korallenriffe sowie die Sauerstoff-Isotopenuntersuchung von benthischen Foraminiferen. Zum Wiggle Matching weltweit messbarer geologischer Ereignisse (zum Beispiel Tephren bekannter Vulkanausbrüche) werden auch die laminierten grönländischen Eisbohrkerne (GRIP, GISP2, NGRIP) hinzugezogen. Das Kölner Labor CALPAL[20][21] sowie das Quaternary Isotope Lab der University of Washington[22] bieten eine Kalibrierungssoftware für die Zeitspanne älter als 26.000 an, was in Europa die archäologischen Kulturen des frühen Jungpaläolithikums und späten Mittelpaläolithikums abdeckt. Die Kalibrierung archäologischer Einzeldaten >26.000 BP bis zu etwa 50.000 BP ist nach wie vor umstritten, da Kalibrationskurven nur einen gemittelten Wert der Abweichung von Sonnenjahren geben, der in Einzelfällen weit höher ausfallen kann. Als hochauflösender Bereich in Kalenderjahren wird auch bei der INTCAL09-Kurve nur der mittels Dendrochronologie abgesicherte Zeitbereich bis 12.594 cal BP angesehen.[16] Von der IntCal Working Group wurde ein baldiges Update der INTCAL-Kurve angekündigt.[16]

Kalibrierung durch Dendrokurven[Bearbeiten]

In den frühen 1960er Jahren wurden erste Kalibrationskurven erstellt, die auf der Dendrochronologie besonders langlebiger Bäume, wie der Bristlecone-Pine und des Riesenmammutbaums, beruhten. Inzwischen konnte das System der Dendrochronologie auf viele Teile der Welt ausgedehnt werden. Die Bristlecone-Pines-Chronologie reicht inzwischen über 9 000 Jahre zurück. Der Hohenheimer Jahrringkalender reicht lückenlos bis ins Jahr 10 461 v. Chr. zurück, also in die Jüngere Dryas (Stand 2004). Die ostmediterrane Kurve umfasst den Zeitraum bis 1800 v. Chr.

Kalibrationskurve
Abhängigkeit zwischen Radiokohlenstoffalter (Yr = Zeit in Jahren) und dem Dendro-Alter (Kalenderalter)- durch Dendrochronologie bestimmtes Alter – für die vergangenen zwölf Jahrtausende nach Stuiver (1998)[5]

Aus den Labordaten ergibt sich zunächst das („konventionelle“) 14C-Alter B.P. (before = vor, present = standardisiert auf 1950) einschließlich der zugehörigen Streuung/Standardfehler. Daraus kann mit Hilfe der beschriebenen Kalibrierungsverfahren das kalibrierte Kalenderalter in cal B.P. mit weiterer Streuungsangabe ermittelt werden, daraus anschließend die kalendarische Zeitspanne v. Chr. (BC) oder n. Chr. (AD = Anno Domini).

Verläuft die Kalibrierungskurve über einen längeren Abschnitt flach (man spricht dann von einem Plateau), führt das dazu, dass Knochen oder Holzkohle, deren Entstehung mehrere hundert Jahre auseinander liegen, dasselbe konventionelle 14C-Alter aufweisen. Das ist zum Beispiel bei dem Bandkeramischen Plateau zwischen 5500 und 5200 BC cal der Fall, dann wieder in den Bereichen 3100–2900, 2850–2650 und 2600–2480 BC (Endneolithisches Plateau).

Inzwischen werden die Schwankungen der Kalibrationskurve auch verwendet, um 14C-Datierungen zu präzisieren, z. B. durch das von Bernhard Weninger von der Universität Köln entwickelte „Wiggle-matching“. Das ist möglich, wenn präzise Daten vorliegen, deren relative Abfolge durch unabhängige Quellen, etwa der Stratigrafie eines archäologischen Fundortes belegt sind. Damit kann entschieden werden, in welchen Abschnitt der Kalibrationskurve diese Daten am besten hinein passen. Die Kalibrierung von konventionellen 14C-Altern kann online oder mithilfe frei verfügbarer Software schnell durchgeführt werden, wenn z. B. bei älteren Veröffentlichungen kein kalibriertes Alter angegeben wurde. Online oder als Download stehen Calib, OxCal, CalPal und Wincal zur Verfügung.

Kalibrierung mit Warven[Bearbeiten]

Zunehmend spielt die Kalibrierung mittels Warvenchronologie eine Rolle, da diese den hoch auflösenden Bereich jährlicher Wachstumsereignisse weit über die Archive aus Baumringdaten erweitern lässt. Die 2012 aus dem japanischen Suigetsu-See publizierte Warvenchronologie reicht 53.000 Jahre zurück und ist damit das weltweit bisher längste bekannte Archiv mit gewarvten Seesedimenten.[23] Die damit wesentlich verbesserte Kalibrierung von Daten, die älter als 11.200 14C-Jahre sind, wurde in derselben Ausgabe von Science erstmals publiziert.[24]

Geschichte der Radiokarbondatierung[Bearbeiten]

Die Möglichkeit, durch Messung von 14C zu datieren, wurde erstmals 1949 durch die von J. R. Arnold und W. F. Libby publizierte „Curve of Knowns“ gezeigt, in der anhand von verschiedenen Proben bekannten Alters die inverse Abhängigkeit des 14C-Gehalts vom Alter der jeweiligen Probe gezeigt wurde.[25] Bis dahin standen vor allem messtechnische Probleme im Vordergrund, insbesondere die Unterscheidung des relativen schwachen Signals aus dem radioaktiven Zerfall des 14C von Hintergrund-Signal der Umgebungsradioaktivität.

In der Folgezeit wurden einige Voraussetzungen für die zuverlässige Datierung mittels Radiokarbondatierung überprüft. So konnte die Annahme bestätigt werden, dass das 14C/12C-Verhältnis in der globalen Atmosphäre räumlich hinreichend homogen ist[9] bzw. schlimmstenfalls zu lokalen Fehlern führen, welche in der Größenordnung der sonstigen Messgenauigkeit der Radiokarbondatierung liegen. Spätestens mit den Arbeiten von Suess[10] und deVries[11] wurde jedoch klar, dass das 14C/12C-Verhältnis zeitlichen Schwankungen unterliegt, welche für eine genaue Datierung durch die Radiokarbondatierung berücksichtigt werden müssen.

Diese Entdeckung führte seit Beginn der 1960er zur Entwicklung von Kalibrationskurven, welche sich zunächst auf Dendrochronologien von langlebigen Riesenmammutbäumen und Bristlecone Pines stützten.[26] Spätere Präzisions-Kalibrationskurven wurden mit Hilfe von Dendrochronologien von kurzlebigeren Bäumen wie dem Hohenheimer Jahrringkalender aufgestellt. Neben Dendrochronologien wurden später zunehmend auch andere unabhängige Methoden (Messungen an Korallen, Eisbohrkernen, Sedimentschichten, Stalagmite) verwendet, um die auf der Dendrochronologie basierenden Kalibrationskurven zu überprüfen und zu verlängern. Dies führte zu der 2004 veröffentlichten Kalibrationskurve INTCAL04, welche bis 26.000 BP zurückreicht.[27]

Ein weiterer Meilenstein war die Anwendung der Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS) für die Radiokarbondatierung durch Harry Gove im Jahr 1977.[28] Damit konnte die Radiokarbondatierung an viel kleineren Probenmengen durchgeführt werden als bei der Zählrohrmethode.

Literatur[Bearbeiten]

Bücher[Bearbeiten]

  • Hans Mommsen: Archäometrie. Teubner, Stuttgart 1986, ISBN 3-519-02654-6 (Teubner-Studienbücher).
  • Roman Laussermayer: Meta-Physik der Radiokarbon-Datierung des Turiner Grabtuches. VWF Verlag für Wissenschaft und Forschung, Berlin 2000, ISBN 3-89700-263-9.

Aufsätze[Bearbeiten]

  • Lloyd A. Currie: PDF The remarkable metrological history of radiocarbon dating (II). In: Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology. 109, 2004, ISSN 0160-1741, S. 185-217.
  • Michael Friedrich, Sabine Remmele, Bernd Kromer, Jutta Hofmann, Marco Spurk, Klaus Felix Kaiser, Christian Orcel, Manfred Küppers: The 12,460-Year Hohenheim Oak and Pine Tree-Ring Chronology from Central Europe. A Unique Annual Record for Radiocarbon Calibration and Paleoenvironment Reconstructions. In: Radiocarbon. 46, 3, 2004, ISSN 0033-8222, S. 1111–1122.
  • Olaf Höckmann: Zur Problematik der Anwendung naturwissenschaftlicher Datierungsmethoden in der Archäologie. In: Hans-Günter Buchholz (Hrsg.): Ägäische Bronzezeit. Wissenschaftliche Buchgesellschaft, Darmstadt 1987, ISBN 3-534-07028-3, S. 29–52.
  • Paul Mellars: A new radiocarbon revolution and the dispersal of modern humans in Eurasia. In: Nature, Band 439, 2006, S. 931–935, doi:10.1038/nature04521
  • Gerhard Morgenroth: Radiokarbon-Datierung. Xerxes' falsche Tochter. In: Physik in unserer Zeit. 34, H. 1, 2003, ISSN 0031-9252, S. 40–43 (Abstract).

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Willard F. Libby: Radiocarbon Dating. University of Chicago Press, Chicago 1952
  2. Godwin H., 1962, Half-life of radiocarbon. Nature 195, p984
  3. Total half-lives for selected nuclides, Norman E. Holden, Pure & Appl. Chem, 1990, p. 945.
  4. De Vries, Hl., Variation in concentration of radiocarbon with time and location on earth. Proc. Koninkl. Nederl. Akad. Wetenschappen, 1958, B61, 1–9
  5. a b M. Stuiver et al. INTCAL98 Radiocarbon Age Calibration, 24000–0 cal BP. Radiocarbon 40(3)1998, S. 1041–1083
  6. a b K. Hughen, S. Lehman, J. Southon, J. Overpeck, O. Marchal, C. Herring, J. Turnbull: 14C Activity and Global Carbon Cycle Changes over the Past 50,000 Years. in: Science. Washington DC 2004, 303, 202–207. ISSN 0036-8075
  7. P. E. Damon, J. C. Lerman, A. Long: Temporal Fluctuations of Atmospheric 14C, Causal Factors and Implications. in: Annual Review of Earth and Planetary Sciences. Palo Alto, Ca 1978, 6, 457–494. ISSN 0084-6597
  8. Daten aus Trends: A Compendium of Data on Global Change. Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory, U. S. Department of Energy, Oak Ridge, Tenn., U.S.A
  9. a b E. C. Anderson, W.F. Libby: Worldwide distribution of natural radiocarbon. in: The Physical Review. Lancaster Pa 1951, Nr. 81, S. 64–69. ISSN 0031-899x (englisch)
  10. a b H. E. Suess: Radiocarbon concentration in modern wood. in: Science. Washington DC 122.1955, 415. ISSN 0036-8075
  11. a b Hl. De Vries: Variation in concentration of radiocarbon with time and location on earth. in: Proceedings of the Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen. Amsterdam 61.1958, 1–9. ISSN 0023-3366
  12. Bernhard Weninger, Uwe Danzeglocke, Olaf Jöris: Comparison of Dating Results achieved using Different Radiocarbon-Age Calibration Curves and Data. (PDF-Download, Quelle www.calpal.de)
  13. P. J. Reimer et al.: IntCal04 terrestrial radiocarbon age calibration, 0–26 cal kyr BP. Radiocarbon 46, 2004, S. 1029–1058
  14. R. G. Fairbanks et al.: Radiocarbon calibration curve spanning 0 to 50,000 years BP based on paired 230Th/234U/238U and 14C dates on pristine corals. Quaternary Science Reviews 24, 2005, S. 1781–1796 doi:10.1016/j.quascirev.2005.04.007
  15. P.J. Reimer et al.: Comment on “Radiocarbon calibration curve spanning 0 to 50,000 years BP based on paired Th-230/U-234/U-238 and C-14 dates on pristine corals” by R. G. Fairbanks et al. (Quaternary Science Reviews 24 (2005) 1781–1796) and “Extending the radiocarbon calibration beyond 26,000 years before present using fossil corals” by T.-C. Chin et al. (Quaternary Science Reviews 24 (2005) 1797–1808). Quat. Sci. Rev. 25, 2006, S. 855–862 doi:10.1016/j.quascirev.2005.09.009
  16. a b c Reimer P.J. et al.: IntCal09 and Marine09 radiocarbon age calibration curves, 0–50,000 years cal BP. Radiocarbon 51, 2009, S. 1111–1150 (PDF)
  17. IntCal09 Supplemental Data
  18. B. Weninger, O. Jöris: A 14-C age calibration curve for the last 60 ka: the Greenland-Hulu U/Th timescale and its impact on understanding the Middle to Upper Paleolithic transition in Western Eurasia. In: Journal of Human Evolution 55, 2007, S. 772–781
  19. D. L. Hoffmann: "Towards radiocarbon calibration beyond 28 ka using speleothems from the Bahamas". Earth and Planetary Science Letters 289, 2010, S. 1–10 doi:10.1016/j.epsl.2009.10.004
  20. Bernhard Weninger, Olaf Jöris: Glacial radiocarbon age calibration: the CalPal program. In: Higham T. et al (Hrsg.): Radiocarbon and Archaeology. Oxford, Oxford University School of Archaeology, 2004, S. 9–15
  21. Danzeglocke, U., Jöris, O., Weninger, B.: CalPal-2007online (Website CalPal)
  22. Website des Programms CALIB
  23. Paula J. Reimer: Refining the Radiocarbon Time Scale. Science Vol. 338, Nr. 6105, S. 337-338 (19. Oktober 2012) DOI:10.1126/science.1228653
  24. Christopher Bronk Ramsey et al.: A Complete Terrestrial Radiocarbon Record for 11.2 to 52.8 kyr B.P. In: Science Vol. 338, Nr. 6105, S. 370-374 (19. Oktober 2012) DOI:10.1126/science.1226660
    'Time-capsule' Japanese lake sediment advances radiocarbon dating for older objects.
  25. J. R. Arnold, W. F. Libby: Age Determinations by Radiocarbon Content, Checks with Samples of Known Age. in: Science. Washington DC 110.1949,12 (23.Dez.). ISSN 0036-8075
  26. E. K. Ralph, H. N. Michael: Twenty-five years of radiocarbon dating. in: American Scientist. Research Triangle Park NC 1974, 62, 553–560. ISSN 0003-0996
  27. P. J. Reimer (Hrsg.): Special Calibration Issue – INTCAL04. in: Radiocarbon. Tucson Ariz 46.2004, H 3. ISSN 0033-8222
  28. Harry E. Gove: From Hiroshima to the Iceman. The Development and Applications of Accelerator Mass Spectrometry. Institute of Physics Publishing, Bristol 1999, ISBN 0-7503-0557-6

Weblinks[Bearbeiten]

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