Raoultsches Gesetz

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Als Raoultsches Gesetz wird die von François Marie Raoult aufgestellte Gesetzmäßigkeit bezeichnet, die den Dampfdruck idealer Mischungen beschreibt.

Dampfdruckerniedrigung[Bearbeiten]

Raoultsches Gesetz für eine binäre Lösung.
Hier werden andere Formelzeichen verwendet als im Text:
- p in der Abb. entspricht pL im Text,
- pA entspricht pA,L und
- pA0 entspricht pA.

Im Stoffgemisch einer Lösung tritt der Lösungseffekt auf. Dieser führt dazu, dass der Sättigungsdampfdruck des Lösungsmittels über einer Lösung mit ebener Oberfläche (Krümmungseffekt) niedriger ausfällt als derjenige des reinen Lösungsmittels:

p_{A,L} = x_A \cdot p_A \leq p_A

Hierbei stehen die einzelnen Formelzeichen für die folgenden Größen:

  • p_{A,L}Partialdruck bzw. Dampfdruck des Lösungsmittels über der Lösung
  • x_A = \frac{n_A}{n_A + n_B} = 0..1Stoffmengenanteil bzw. relative Dampfdruckerniedrigung des Lösungsmittels
    • n – Stoffmenge des gelösten Stoffes B bzw. des Lösungsmittels A
  • p_A – Dampfdruck des reinen Lösungsmittels

Die Dampfdruckerniedrigung ist also kolligativ, d. h. nur von der Stoffmenge bzw. Teilchenzahl des gelösten Stoffes und nicht von dessen chemischen Eigenschaften abhängig.

Analog gilt für den gelösten Stoff:

p_{B,L} = x_B \cdot p_B \leq p_B

mit

  • x_B = \frac{n_B}{n_A + n_B} – Stoffmengenanteil bzw. relative Dampfdruckerniedrigung des gelösten Stoffes (für verdünnte Lösungen tendenziell \ll 1).

Koppelungsgleichungen (vgl. Abbildung):

x_A + x_B = 1

und

p_{A,L} + p_{B,L} = p_L (für ein bestimmtes x)

mit

  • p_L – gesamter Dampfdruck über der Lösung.

Zu beachten:

  • Der Partialdruck p_{B,L} einer Komponente über der Lösung ist immer niedriger als derjenige p_B der Komponente in Reinform, auch wenn der gesamte Dampfdruck p_L über der Lösung größer ist als p_B (in der Abb.: p_B < p_B^0, auch wenn p > p_B^0).
  • p_A und p_B sind unabhängig voneinander. Es kann also - anders als in der Abbildung - auch vorkommen, dass p_A < p_B (bzw. in der Abb.: p_A^0 < p_B^0).

Siedepunkterhöhung[Bearbeiten]

Der obige Lösungseffekt ist für die Siedepunkterhöhung \Delta T_{\mathrm{v},A} verantwortlich, d. h. der Siedepunkt T_{\mathrm{v},L} der Lösung ist höher als derjenige T_{\mathrm{v},A} des reinen Lösungsmittels:

\begin{align}
                       T_{\mathrm{v},L} & = T_{\mathrm{v},A} + \Delta T_{\mathrm{v},A} > T_{\mathrm{v},A}\\
\Leftrightarrow \Delta T_{\mathrm{v},A} & = T_{\mathrm{v},L} - T_{\mathrm{v},A} > 0
\end{align}

Für die Siedepunkterhöhung ergibt sich mit der Clausius-Clapeyron-Gleichung folgender Zusammenhang:

\Delta T_{\mathrm{v},A} = x_B \cdot \frac{RT^2}{Q_{\mathrm{v},m}}

Die Proportionalitätskonstante \frac{RT^2}{Q_{\mathrm{v},m}} (auch ebullioskopische Konstante genannt) hängt - außer von der allgemeinen Gaskonstanten R - nur von folgenden Eigenschaften des Lösungsmittels A ab:

Gefrierpunkterniedrigung[Bearbeiten]

Der Lösungseffekt ist außerdem verantwortlich für die Gefrierpunkterniedrigung \Delta T_{\mathrm{s},A}, d. h. der Schmelz-bzw. Gefrierpunkt T_{\mathrm{s},L} der Lösung ist niedriger als derjenige T_{\mathrm{s},A} des reinen Lösungsmittels:

\begin{align}
                       T_{\mathrm{s},L} & = T_{\mathrm{s},A} + \Delta T_{\mathrm{s},A} < T_{\mathrm{s},A}\\
\Leftrightarrow \Delta T_{\mathrm{s},A} & = T_{\mathrm{s},L} - T_{\mathrm{s},A} < 0
\end{align}

Für die Gefrierpunkterniedrigung ergibt sich mit der Clausius-Clapeyron-Gleichung folgender Zusammenhang:

\Delta T_{\mathrm{s},A} = x_B \cdot \frac{RT^2}{Q_{\mathrm{s},m}} < 0

Die Proportionalitätskonstante \frac{RT^2}{Q_{\mathrm{s},m}} (auch kryoskopische Konstante genannt) hängt - außer von der allgemeinen Gaskonstanten R - nur von folgenden Eigenschaften des Lösungsmittels A ab:

  • T – Temperatur in K
  • Q_{\mathrm{s},m} < 0 – molare Erstarrungswärme, d. h. Erstarrungswärme pro Stoffmenge; entspricht der molaren Schmelzwärme, jedoch mit negativem Vorzeichen.

Bestimmung der molaren Masse[Bearbeiten]

Sowohl aus der Siedepunkterhöhung (Ebullioskopie) als auch aus der Gefrierpunkterniedrigung (Kryoskopie) kann die molare Konzentration und damit auch die molare Masse M des gelösten Stoffes in [g/mol] bestimmt werden:

x_B = \frac{\Delta T}{\frac{RT^2}{Q_m}} \Rightarrow M = ...

Dies funktioniert, da - wie gesagt - die Dampfdruckerniedrigung nicht von der Art des gelösten Stoffes abhängt, sondern nur von seiner Konzentration in der Lösung (sofern die Lösung annähernd ideal ist).

Siehe auch[Bearbeiten]

Weblinks[Bearbeiten]