ReaxFF

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ReaxFF (für "reaktives Force-Field") ist ein Kraftfeld zur Simulation chemischer Reaktionen, welches auf der Bindungsordnung basiert. Es wurde von Adri van Duin, William A. Goddard, III et al. am California Institute of Technology entwickelt wurde. Traditionelle Force-Fields (z.B. AMBER, CHARMM) sind nicht in der Lage, chemische Reaktionen zu modellieren, da die verwendeten harmonischen Potentiale bzw. festen Bindungslisten den Bruch und die Formation chemischer Bindungen nicht beschreiben können. ReaxFF besitzt keine festen Bindungslisten. Stattdessen werden Potentiale verwendet, die von der Bindungsordnung abhängig sind. Dies gewährleistet, dass die Potentialbeiträge für verschwindende Bindungsordnung (große interatomare Abstände) gegen Null konvergieren.

In der ursprünglichen Variante von ReaxFF wurde eine Parametrisierung für Kohlenwasserstoffe entwickelt.[1] Mittlerweile existiert eine Vielzahl von Varianten, die sich durch zusätzliche bzw. modifizierte Potentiale, sowie Parametersätze unterscheiden.

Version 2001[Bearbeiten]

Die 2001 veröffentlichte Version wurde speziell für die Simulation von Kohlenwasserstoffen entwickelt. Die Systemenergie setzt sich aus folgenden Termen zusammen:


 E_{System} = E_{Bond} + E_{over} + E_{under} + E_{Val} + E_{Pen} + E_{Tors} + E_{Conj} + E_{vdWaals} + E_{Coulomb} .


Bis auf die Terme  E_{vdWaals} und  E_{Coulomb} hängen alle Terme von einer oder mehrerer Bindungsordnungen ab. Die unkorrigierte Bindungsordnung zwischen den Atomen i und j ist definiert durch:


 BO_{ij}^'=BO_{ij}^{'\sigma} + BO_{ij}^{'\pi} + BO_{ij}^{'\pi\pi} = e^{\rho_{bo,1}\left(\frac{r_{ij}^{\sigma}}{r_0}\right)^{\rho_{bo,2}}} + e^{\rho_{bo,3}\left(\frac{r_{ij}^{\pi}}{r_0}\right)^{\rho_{bo,4}}} + e^{\rho_{bo,5}\left(\frac{r_{ij}^{\pi\pi}}{r_0}\right)^{\rho_{bo,6}}},


mit den Parametern \rho_{bo,x} (x=1,..6), r_{ij}^{\sigma}, r_{ij}^{\pi} und r_{ij}^{\pi\pi}. Die unkorrigierte Bindungsordnung \textstyle BO_{ij}^' ist somit die Summe aus den Bindungsordnungen der Sigma- (\textstyle BO_{ij}^{'\sigma} ), Pi-(\textstyle BO_{ij}^{'\pi} ), und Doppelpibindungsordnungen (\textstyle BO_{ij}^{'\pi\pi} ). Nach dieser Definition kann die Bidnungsordnung maximal den Wert 3 annehmen, wodurch auch Doppel- und Dreifachbindungen beschrieben werden können.

Um eine Überkoordination von Atomen in einem Molekül zu vermeiden, werden die Bindungsordnungen einer Korrektur unterzogen. Diese Korrektur bewirkt, dass langreichweitige Bindungen mit niedriger Bindungsordnung, deren beteiligte Atome bereits Gesamtbindungsordnungen nahe deren Valenz besitzen, eine Bindungsordnung von Null bekommen.

Der Term E_{bond} entspricht den Bindungsenergien und ist durch

 E_{Bond}=-D_{e}BO_{ij}e^{\rho_{be,1}(1-BO_{ij}^{\rho_{be,1}})} ,

mit den Parametern  D_{e} und  \rho_{be,1} gegeben. Trotz Bindungsordnungskorrektur kann es in Molekülen zur Über- bzw. Unterkoordination kommen. Im Falle der Überkoordination liefert der Term

 E_{over}=\rho_{over}\Delta_{i}\left(\frac{1}{1+e^{\lambda_6\Delta_i}}\right)

einen positiven Energiebeitrag. Darin sind  \rho_{over} und  \lambda_6 Parameter. Die Überkoordination des Atoms i ergibt sich durch

 \Delta_i=\sum_{j=1}^{nbon}BO_{ij}^'-Val_i .

 Val_i ist die Valenz des Atoms i (z.B. 4 für Kohlenstoff).
Der Term E_{under} gibt einen zusätzlichen Energiebeitrag durch die Resonanz der \pi-Elektronen zwischen benachbarten unterkoordinierten Atomen.
In einem Molekül oder Festkörper besitzen Atomtripel ijk einen optimalen Bindungswinkel (Gleichgewichtswinkel), welcher von den Elementen und der chemischen Umgebung abhängt (z.B. beträgt der H-C-H Winkel in CH4 109.7°). Eine Abweichung von diesem Gleichgewichtswinkel führt zu einer Verschlechterung der Gesamtenergie. In ReaxFF wird dies durch den Term  E_{val} realisiert. Im Gegensatz zu klassischen Kraftfeldern hängt dieser selbst von der chemischen Umgebung (Summer der \pi-Bindungsordnungen) ab.

Literatur[Bearbeiten]

  1. A. C. T. van Duin, S. Dasgupta, F. Lorant, W. A. Goddard III, „ReaxFF: A Reactive Force Field for Hydrocarbons“, The Journal of Physical Chemistry A, 105, 9396–9409 (2001); doi:10.1021/jp004368u

Weblinks[Bearbeiten]