Sackur-Tetrode-Gleichung

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Die Sackur-Tetrode-Gleichung ist eine Formel zur Berechnung der Entropie S eines idealen Gases. Sie lautet:

S(E,V,N) = k_B N \ln \left[ \left(\frac VN\right) \left(\frac EN \right)^{\frac 32}\right]+ {\frac 32}k_B N\left( {\frac 53}+ \ln\frac{4\pi m}{3h^2}\right)

mit:

V Volumen des Gases
N Teilchenzahl
E innere Energie des Gases
k_B Boltzmannkonstante
m Masse eines Gasteilchens
h Plancksches Wirkungsquantum

Otto Sackur und Hugo Tetrode stellten unabhängig voneinander die Gleichung auf.

Folgerungen[Bearbeiten]

Da die Entropie von den Variablen E,V,N bekannt ist, lassen sich Temperatur, Druck und chemisches Potential ableiten (siehe Mikrokanonisches Ensemble):

\frac{1}{T}\begin{pmatrix}1\\ p\\ -\mu\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\partial_{E}\\ \partial_{V}\\ \partial_{N}\end{pmatrix}S(E,V,N)

Somit erhält man die inverse Temperatur durch Ableiten nach der Energie:

\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N}=\frac{3}{2}k_{{\rm B}}N\frac{1}{E}

Hieraus erhält man die kalorische Zustandsgleichung: E=\tfrac{3}{2}k_{{\rm B}}NT

\frac{p}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N}=k_{{\rm B}}N\frac{1}{V}

Hieraus erhält man die thermische Zustandsgleichung: pV=k_{{\rm B}}NT

-\frac{\mu}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}=k_{{\rm B}}\ln\left[\left(\frac{V}{N}\right)\left(\frac{E}{N}\right)^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}k_{{\rm B}}\ln\left(\frac{4\pi m}{3h^{2}}\right)=k_{B}\ln\left(\frac{V}{N\lambda^{3}}\right)

Mit der thermischen De Broglie-Wellenlänge \lambda=\tfrac{h}{\sqrt{2\pi mk_\mathrm{B}T}} und der Beziehung für die Innere Energie E=\tfrac{3}{2}k_{{\rm B}}NT lässt sich die Sackur-Tetrode-Gleichung auch schreiben als:

S=k_{B}N\ln\left(\frac{V}{N\lambda^{3}}\right)+k_{B}N\frac{5}{2}

Herleitung[Bearbeiten]

Ein N-atomiges ideales Gas befinde sich in einem abgeschlossenen Kasten (konstantes Volumen, kein Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, keine äußeren Felder). Es ist also mikrokanonisch zu beschreiben. Hier berechnet sich die gesuchte Entropie aus der Zustandssumme über S=k_{{\rm B}}\ln Z_{m}.

Die mikrokanonische Zustandssumme ist:

Z_m(E_{0})=\frac{1}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\int_{\mathbb R^{6N}}d^3x_1d^3p_1\ldots d^3x_Nd^3p_N \;\delta (E_0 - H(\vec{x}_1,\vec{p}_1,\ldots,\vec{x}_N,\vec{p}_N))

Die Gasteilchen seien einzelne Atome (keine Rotationen oder Vibrationen, nur Translation möglich), die nicht miteinander wechselwirken. Die dazugehörige Hamiltonfunktion ist:

H(\vec{x}_{1},\vec{p}_{1},\ldots,\vec{x}_{N},\vec{p}_{N})=\sum_{i=1}^{N}\frac{\vec{p}_{i}^{\;2}}{2m}

Eingesetzt in die Zustandssumme:

Z_{m}(E_{0})=\frac{1}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\underbrace{\int_{\mathbb{R}^{3N}}d^{3}x_{1}\ldots d^{3}x_{N}}_{V^{N}}\int_{\mathbb{R}^{3N}}d^{3}p_{1}\ldots d^{3}p_{N}\;\delta\left(E_{0}-\sum_{i=1}^{N}\frac{\vec{p}_{i}^{\;2}}{2m}\right)

Die Ortsintegrationen ließen sich einfach ausführen. Nun geht man über zu 3N-dimensionalen Kugelkoordinaten, um die Impulsintegration zu vereinfachen. Der Radius ist p=(\sum\nolimits_{i=1}^{N}\vec{p}_{i}^{\;2})^{1/2}, somit schreibt sich ein Volumenelement als Radiuselement dp mal Oberflächenelement p^{3N-1}d\Omega_{3N}.

Z_{m}(E_{0})=\frac{V^{N}}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\int d\Omega_{3N}\int_{0}^{\infty}dp\, p^{3N-1}\,\delta(E_{0}-p^{2}/2m)

Das Integral über d\Omega_{3N} ist die Oberfläche (Sphäre) einer 3N-dimensionalen Einheitskugel und beträgt:

S_{3N-1}=\frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}}{\Gamma(\frac{3N}{2})}=\frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2}-1)!}

Die Delta-Funktion lässt sich umschreiben zu:

\delta(E_{0}-p^{2}/2m)=\frac{m}{\sqrt{2mE_{0}}}\left[\delta(\sqrt{2mE_{0}}-p)+\delta(\sqrt{2mE_{0}}+p)\right]

Ergibt eingesetzt in die Zustandssumme:

\begin{align}
Z_{m}(E_{0}) & = \frac{V^{N}}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2}-1)!}\frac{m}{\sqrt{2mE_{0}}}\underbrace{\int_{0}^{\infty}dp\, p^{3N-1}\,\left[\delta(\sqrt{2mE_{0}}-p)+\delta(\sqrt{2mE_{0}}+p)\right]}_{\sqrt{2mE_{0}}^{3N-1}}\\
  & = \frac{V^{N}}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\frac{(2\pi mE_{0})^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2})!}\frac{3N}{2E_{0}}
\end{align}

Im Grenzfall großer Teilchenzahlen kann man die Fakultät mit der Stirling-Formel bis zur zweiten Ordnung entwickeln: N!\approx N^{N}e^{-N}\sqrt{2\pi N}:

Z_{m}(E_{0})=\frac{V^{N}}{N^{N}e^{-N}\sqrt{2\pi N}(2\pi\hbar)^{3N}}\frac{(2\pi mE_{0})^{\frac{3N}{2}}}{(\frac{3N}{2})^{\frac{3N}{2}}e^{-\frac{3N}{2}}\sqrt{3\pi N}}\frac{3N}{2E_{0}}=\left(\frac{V}{N}\right)^{N}\left(\frac{4\pi mE_{0}}{3N(2\pi\hbar)^{2}}\right)^{\frac{3N}{2}}e^{\frac{5N}{2}}\frac{3}{2\sqrt{6}\pi E_{0}}

Die Entropie ergibt sich nun aus:

S=k_{{\rm B}}\ln Z_{m}(E_{0})=k_{{\rm B}}N\ln\left(\frac{V}{N}\right)+k_{{\rm B}}\frac{3N}{2}\ln\left(\frac{4\pi mE_{0}}{3N(2\pi\hbar)^{2}}\right)+k_{{\rm B}}\frac{5N}{2}+k_{{\rm B}}\ln\left(\frac{3}{2\sqrt{6}\pi E_{0}}\right)

Für große N kann man den letzten Summanden vernachlässigen. Umsortieren liefert die Sackur-Tetrode-Gleichung:

S=k_{{\rm B}}N\ln\left[\left(\frac{V}{N}\right)\left(\frac{E_{0}}{N}\right)^{\frac{3}{2}}\right]+\frac{3}{2}k_{{\rm B}}N\left[\ln\left(\frac{4\pi m}{3(2\pi\hbar)^{2}}\right)+\frac{5}{3}\right]


Der Fall eines harmonisches Fallenpotentials wird als Erweiterung in [1] diskutiert.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Martin Ligare: Classical thermodynamics of particles in harmonic traps. In: American Journal of Physics. 78, Nr. 8, 2010. doi:10.1119/1.3417868.