Salpetersäure

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Strukturformel
Struktur von Salpetersäure
Allgemeines
Name Salpetersäure
Andere Namen
  • Dioxidohydroxidostickstoff
  • Scheidewasser
  • Hydrogennitrat
Summenformel HNO3
CAS-Nummer 7697-37-2
PubChem 944
Kurzbeschreibung

in reiner Form farblose Flüssigkeit, durch Licht oder Wärme teilweise Zersetzung zu Stickoxiden unter Gelb- bis Rotfärbung[1]

Eigenschaften
Molare Masse 63,01 g·mol−1[2]
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

1,51 g·ml−1 (20 °C)[2]

Schmelzpunkt

−42 °C[2]

Siedepunkt

86 °C[2]

Dampfdruck

56 hPa[2] (20 °C)

pKs-Wert

−1,37[3]

Löslichkeit

mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar, heftige Reaktion mit Ethanol[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [4]
03 – Brandfördernd 05 – Ätzend

Gefahr

H- und P-Sätze H: 272​‐​314
P: 220​‐​280​‐​305+351+338​‐​310 [5]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [6] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [4]
Brandfördernd Ätzend
Brand-
fördernd
Ätzend
(O) (C)
R- und S-Sätze R: 8​‐​35
S: (1/2)​‐​23​‐​26​‐​36​‐​45
MAK

AGW der Technischen Regeln für Gefahrstoffe 900:
1 ml/m3 (ppm), 2,6 mg/m3.
Der Arbeitsplatzgrenzwert ist nur als Kurzzeitwert festgelegt. Die betriebliche Überwachung soll durch messtechnische Mittelwertbildung über 15 Minuten erfolgen, z. B. durch eine 15 minütige Probenahme. Von der Europäischen Union wurde ein Luftgrenzwert festgelegt.[7]
Spitzenbegrenzung: Überschreitungsfaktor 1.
Dauer 15 min, Mittelwert; 4 mal pro Schicht; Abstand 1 h[8]
Nicht mehr gültige MAK:
5,2 mg·m−3[9]

Toxikologische Daten

430 mg•kg−1 (LDLoMenschoral)[2]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
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Salpetersäure (nach der Nomenklatur der IUPAC Hydrogennitrat genannt) ist die bekannteste und stabilste Sauerstoffsäure des Stickstoffs. Der Name leitet sich vom Salpeter ab, aus dem sie durch Zugabe einer stärkeren Säure (Schwefelsäure) gewonnen werden kann.

Salpetersäure liegt in wässriger Lösung weitgehend dissoziiert vor. Als starke anorganische Säure zählt sie zu den Mineralsäuren. Ihre Salze und Ester heißen Nitrate. Die Salze werden auch mit dem Trivialnamen „-salpeter“ gekennzeichnet, z. B.: Chilesalpeter, (Kali-)Salpeter, Ammonsalpeter, Kalksalpeter oder Mauersalpeter, Barytsalpeter etc.

Die reine Säure ist farblos und hat einen scharf stechenden Geruch. Sie wird unter anderem zur Herstellung von Düngemitteln, Farbstoffen und Sprengstoffen verwendet.

Geschichte

In der Schrift De inventione veritatis aus dem 12. Jahrhundert wird erwähnt, dass bereits im 9. Jahrhundert der arabische Alchimist Geber rohe Salpetersäure („Aqua dissolutiva“) durch trockenes Erhitzen von Salpeter (lat. sal petrae = Felsensalz; KNO3), Cyprischem Vitriol (CuSO4·5 H2O) und Alaun (KAl(SO4)2·12 H2O) gewonnen haben soll. Im 13. Jahrhundert soll Albertus Magnus die Salpetersäure benutzt haben, um Gold und Silber zu trennen („Scheidewasser“). Jedoch wurden viele Schriften Albertus Magnus nur zugeschrieben, um ihnen höheres Gewicht zu verleihen, wahrscheinlich auch die über die Verwendung der Salpetersäure. Später wurde Salpeter mit Eisenvitriol (FeSO4·7 H2O) erhitzt, was höhere Ausbeuten bei niedrigerer Temperatur lieferte.

J. R. Glauber gewann Mitte des 17. Jahrhunderts reinen spiritus nitri durch Umsetzung und Destillation von Salpeter mit Schwefelsäure, einem bis heute gebräuchlichen Laborverfahren zur Herstellung der Salpetersäure, die im Mittelalter auch aqua fortis oder aqua valens und im englischen Sprachraum strong water genannt wurde. Als Bestandteile der Salpetersäure erkannte A. L. Lavoisier Mitte des 18. Jahrhunderts die chemischen Elemente Stickstoff und Sauerstoff. Die genaue Zusammensetzung wurde von Henry Cavendish bestimmt, dem auch die Synthese aus dem Stickstoff der Luft durch elektrische Entladung gelang.

Eine rationelle Fabrikation begann erst Anfang des 19. Jahrhunderts, als billige Schwefelsäure und Chilesalpeter in ausreichenden Mengen verfügbar waren. Auch die „Luftverbrennung“ in einem elektrischen Lichtbogen wurde zu einem großtechnischen Verfahren entwickelt (BirkelandEyde), das jedoch nur in Ländern mit billigem Strom konkurrenzfähig war. Die katalytische Oxidation von Ammoniak über Platin wurde von C. F. Kuhlmann (1838) entdeckt. Bis zur Erfindung der Ammoniaksynthese durch Haber und Bosch blieb jedoch Ammoniak zu teuer im Vergleich zu Chilesalpeter. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts entwickelte Wilhelm Ostwald die Herstellung von Salpetersäure aus Ammoniak zur industriellen Reife. Die billige Ammoniak-Oxidation hat heute alle anderen großtechnischen Verfahren verdrängt.

Herstellung

Salpetersäure wird technisch seit 1908 nach dem Ostwaldverfahren hergestellt. Es handelt sich dabei um die katalytische Oxidation von Ammoniak. Das Ammoniak-Luft-Gemisch wird rasch (1/1000 s Berührungszeit) durch heiße Platin-Rhodium-Netze (Katalysator) geleitet. Bei 800 °C entsteht Stickstoffmonoxid, das beim Abkühlen mit überschüssigem Sauerstoff zu Stickstoffdioxid und dann in Rieseltürmen mit Wasser zu etwa 60%iger Salpetersäure reagiert. Die 60%ige Salpetersäure kann durch Destillation bis 68 % konzentriert werden, was dem Azeotrop mit Siedepunktmaximum (122 °C) entspricht. Höhere Konzentrationen lassen sich durch Rektifikation (Entwässerung) mit Schwefelsäure (H2SO4) oder mit wässriger Magnesiumnitrat-Lösung (Mg(NO3)2) oder durch Behandlung von Distickstofftetroxid (N2O4) mit der stöchiometrisch nötigen Menge von Sauerstoff (bzw. Luft) und Wasser erreichen.

Im Labormaßstab kann Salpetersäure durch Umsetzung konzentrierter Schwefelsäure mit Nitraten dargestellt werden. Vor 1908 wurde Salpetersäure durch dieses Verfahren unter Verwendung von Natriumnitrat (Chilesalpeter) gewonnen.

\mathrm{ \ NaNO_3 +  \ H_2SO_4 \longrightarrow  \ NaHSO_4 +  \ HNO_3}

Oft auftretende Verunreinigungen der Säure mit Halogenen oder Halogenwasserstoffen lassen sich durch Zugabe von Silbernitrat und anschließende Destillation beseitigen. Wasserfreie Salpetersäure erhält man, von einer durch Destillation hochkonzentrierten Säure ausgehend, durch Durchleiten von Inertgas oder der Destillation über Phosphorpentoxid oder Oleum.[10]

Eigenschaften

Salpetersäure

Salpetersäure ist in reinem Zustand farblos. Konzentrierte Salpetersäure zersetzt sich jedoch leicht (besonders unter Lichteinwirkung) und hat aufgrund des in ihr gelösten Stickstoffdioxids (NO2) oft einen gelblichen oder rötlichen Farbton. Reine Salpetersäure, die freies Stickstoffdioxid enthält, wird rauchende Salpetersäure genannt. Sie enthält über 90 % HNO3, wirkt stark oxidierend und kann manche leicht brennbaren Stoffe entzünden; daher gilt Salpetersäure ab 70 % als brandfördernd. Salpetersäure, die durch gelöstes Stickstoffdioxid gelb gefärbt ist, kann durch eine kleine Menge Harnstoff oder besser Harnstoffnitrat entfärbt werden.

Salpetersäure reagiert mit den meisten Metallen unter Bildung wasserlöslicher Nitrate. Ausnahmen sind die Edelmetalle Gold, Platin und Iridium. Auch Aluminium, Titan, Zirconium, Hafnium, Niob, Tantal und Wolfram widerstehen der Salpetersäure durch Passivierung. Weiter ist Eisen infolge Passivierung resistent gegenüber kalter, Chrom auch gegenüber heißer Salpetersäure. Dabei bildet sich auf dem Metall eine fest haftende, undurchlässige Oxidschicht. Da man somit Gold und Silber trennen konnte, wurde sie früher Scheidewasser genannt. Mischungen von Salpetersäure mit Salzsäure (Königswasser) oder Selensäure[11] reagieren auch mit Gold und Platin.

Salpetersäure färbt Eiweiße, die aromatische Aminosäuren wie L-Phenylalanin oder L-Tyrosin enthalten, unter Nitrierung des Benzolrings gelb. Diese Xanthoprotein-Reaktion kann zum Nachweis von aromatischen Aminosäuren und Eiweißen benutzt werden.

Physikalische Eigenschaften von HNO3/H2O-Mischungen in Abhängigkeit von der Konzentration bei 20 °C und 1,013 bar[12]
Gew % HNO3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Dichte
(g/cm3)
1,00 1,05 1,12 1,18 1,25 1,31 1,37 1,42 1,46 1,48 1,513
Viskosität
(mPa·s)
1,00 1,04 1,14 1,32 1,55 1,82 2,02 2,02 1,84 1,47 0,88
Smp (°C) 0 −7 −17 −36 −30 −20 −22 −41 −39 −60 −42
Sdp (°C) 100,0 101,2 103,4 107,0 112,0 116,4 120,4 121,6 116,6 102,0 86,0
p(HNO3) (mbar) 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,3 1,2 3,9 14,0 36,0 60,0
p(H2O) (mbar) 23,3 22,6 20,2 17,6 14,4 10,5 6,5 3,5 1,2 0,3 0,0
HNO3 (mol/l) 1,7 3,6 5,6 7,9 10,4 13,0 15,8 18,5 21 24,01

Verwendung

Salpetersäure ist einer der wichtigsten Grundstoffe der chemischen Industrie. Sie dient:

Gemische mit Schwefelsäure werden Nitriersäure genannt und zur Nitrierung von organischen Verbindungen verwendet.

Sie wurde bis in die späten 1980er Jahre in der Raketentechnik als Oxidator verwendet (z. B. in der Agena-Oberstufe).

Nachweis

Salpetersäure kann mittels Nitratnachweis durch die Ringprobe und durch Lunges Reagenz nachgewiesen werden. Diese Nachweisverfahren werden auch als klassische Verfahren bezeichnet.

Sicherheitshinweise

Salpetersäure wirkt auf Haut, Atemwege und Schleimhäute stark reizend und ist in der Lage lebendes Gewebe zu zerstören (Verätzung). In hoher Konzentration ist sie ein starkes Oxidationsmittel und brandfördernd.

Siehe auch

Einzelnachweise

  1.  Thieme Chemistry (Hrsg.): RÖMPP Online - Version 3.5. Georg Thieme Verlag KG, Stuttgart 2009.
  2. a b c d e f g Datenblatt 100%ige Salpetersäure (PDF) bei Merck, abgerufen am 19. Januar 2011.
  3. pKs Tabelle CCI ETH
  4. a b Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 7697-37-2 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  5. Datenblatt Nitric acid bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 22. April 2011 (PDF).
  6. Seit dem 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  7. Technische Regeln für Gefahrstoffe (TRGS) 900 vom Ausschuss für Gefahrstoffe (AGS) der Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA) veröffentlicht in dessen WWW-Präsenz, abgerufen am 10. Juni 2014 (PDF-Datei; 686,88 KiB).
  8. Eintrag zu Salpetersäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 10. Juni 2014 (JavaScript erforderlich).
  9. Eintrag zu CAS-Nr. 7697-37-2 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 30. März 2008 (JavaScript erforderlich).
  10. G. Brauer (Hrsg.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd ed., vol. 1, Academic Press 1963, S. 491–492.
  11. E. Riedel, Christoph Janiak: Anorganische Chemie. 8. Auflage. de Gruyter, 2011, ISBN 3110225662, S. 458.
  12. M. Thiemann, E. Scheibler, K.W. Wiegand: Nitric Acid, Nitrous Acid, and Nitrogen Oxides in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, doi:10.1002/14356007.a17_293.
  13. Hochschule Weihenstephan-Triesdorf