Schrödingergleichung

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Die Schrödingergleichung ist die der ungestörten zeitlichen Entwicklung von nichtrelativistischen Quantensystemen zugrundeliegende Differentialgleichung. Sie beschreibt die Dynamik des quantenmechanischen Zustands eines Systems, solange an diesem keine Messung vorgenommen wird. Sie ist damit eine grundlegende Gleichung der nichtrelativistischen Quantenmechanik.

Die Gleichung wurde 1926 von Erwin Schrödinger (1887–1961) zuerst als Wellengleichung aufgestellt[1] und schon bei ihrer ersten Anwendung erfolgreich zur Erklärung der Spektren des Wasserstoffatoms genutzt.

Die Schrödingergleichung besagt, dass die zeitliche Veränderung eines Zustands durch seine Energie bestimmt ist. In der Gleichung tritt die Energie nicht als skalare Größe auf, sondern als Operator (Hamiltonoperator), der auf den Zustand angewandt wird.

Wenn das Quantensystem ein klassisches Analogon hat (z. B. Teilchen im dreidimensionalen Raum), lässt sich der Hamiltonoperator nach rezeptartigen Regeln aus der klassischen Hamiltonfunktion gewinnen. Für manche Systeme werden Hamiltonoperatoren auch direkt nach quantenmechanischen Gesichtspunkten konstruiert (Beispiel: Hubbard-Modell).

Als Spezialfall der zeitlichen Entwicklung beschreibt die Schrödingergleichung die Zustände eines Quantensystems, bei denen sich das Betragsquadrat der Wellenfunktion mit der Zeit nicht ändert (stationäre Zustände, Eigenzustände des Hamiltonoperators), und ermöglicht die Berechnung der durch solche Zustände definierten Energieniveaus.

Die Schrödingergleichung bildet das Fundament für fast alle praktischen Anwendungen der Quantenmechanik. Seit 1926 gelang mit ihr die Erklärung vieler Eigenschaften von Atomen und Molekülen (bei denen die Elektronenwellenfunktionen als Orbitale bezeichnet werden) sowie von Festkörpern (Bändermodell).

Allgemeine Form der Schrödingergleichung[Bearbeiten]

Die Schrödingergleichung in ihrer allgemeinsten Form lautet


\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t} |\,\psi (t) \rangle = \hat{H} |\,\psi (t) \rangle.

Dabei bezeichnet \mathrm{i} die imaginäre Einheit, \hbar die reduzierte Plancksche Konstante, \tfrac{\partial}{\partial t} die partielle Ableitung nach der Zeit und \hat{H} den Hamiltonoperator des Systems. Der Hamiltonoperator wirkt in einem Hilbertraum, die zu bestimmende Größe |\,\psi (t) \rangle ist ein Zustandsvektor in diesem Raum. Diese generische Form der Schrödingergleichung gilt auch in der relativistischen Quantenmechanik und in der Quantenfeldtheorie. In letzterem Fall ist der Hilbertraum ein Fockraum.

Herleitung der Schrödingergleichung in der Ortsdarstellung[Bearbeiten]

Die nach ihm benannte Gleichung wurde von Schrödinger 1926 postuliert. Ausgangspunkt dabei waren die auf Louis de Broglie zurückgehende Vorstellung von Materiewellen und die Hamilton-Jacobi-Theorie der klassischen Mechanik. Die Wirkung S der klassischen Mechanik wird dabei mit der Phase einer Materiewelle identifiziert. Sobald typische Abstände kleiner als die Wellenlänge sind, spielen Beugungsphänomene eine Rolle und die nicht mehr adäquate klassische Mechanik muss durch eine Wellenmechanik ersetzt werden.

Formal entsteht die Schrödingergleichung in der Ortsdarstellung nach dem Korrespondenzprinzip aus der Hamiltonfunktion (Ausdruck für die Energie) des betrachteten Problems.


E = \frac{\mathbf{p}^2}{2m} + V(\mathbf{r},t)

durch Ersetzen der klassischen Größen Energie, Impuls und Ort durch die entsprechenden quantenmechanischen Operatoren (Korrespondenzprinzip):


\begin{matrix} E &\rightarrow& \hat E &=& \mathrm{i}\hbar \frac{\partial}{\partial t} \\
\mathbf{p} &\rightarrow& \mathbf{\hat p} &=& -\mathrm{i}\hbar \nabla \\
\mathbf{r} &\rightarrow& \mathbf{\hat r} &=& \mathbf{r}\end{matrix}

Anschließendes Anwenden auf die unbekannte Wellenfunktion \psi=\psi(\mathbf{r},t) ergibt


\mathrm i \hbar \frac{\partial \psi}{\partial t} = - \frac{\hbar^2}{2m}\Delta \psi + V \psi
.

Auf die gleiche Weise kann die Hamilton-Funktion in einen Hamilton-Operator umgewandelt werden.

Historisch gesehen ging Schrödinger von Louis de Broglies Beschreibung freier Teilchen aus und führte in seiner Arbeit Analogien zwischen Atomphysik und elektromagnetischen Wellen, in Form von De-Broglie-Wellen, ein:


\psi(\mathbf{r},t) = A \; \exp \left(-\frac{\mathrm{i}}{\hbar} \; (E t - \mathbf{p}\cdot \mathbf{r})\right)
,

wobei A eine Konstante ist. Diese Wellenfunktion ist eine Lösung der eben genannten Schrödingergleichung mit V(\mathbf{r},t) = 0. In der üblichen statistischen Interpretation der Quantenmechanik (begründet von Max Born) gibt ihr Betragsquadrat |\psi|^2 die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Teilchens an.

Eine andere Möglichkeit, die Schrödingergleichung aufzustellen, benutzt den von Richard Feynman eingeführten Begriff des Pfadintegrals. Diese alternative Herleitung betrachtet die Wahrscheinlichkeiten für die verschiedenen Bewegungen (Pfade) des zu untersuchenden Teilchens von einem Ort A nach B und führt damit wieder zu derselben Schrödingergleichung. Auch hierbei spielt die klassische Wirkung S eine zentrale Rolle.

Teilchen im dreidimensionalen Raum[Bearbeiten]

Die komplexwertige Wellenfunktion \psi(\mathbf{r},t) eines Punktteilchens in einem Potential V ist eine Lösung der Schrödingergleichung


\mathrm i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi(\mathbf{r},t) \;=\; \left(- \frac{\hbar^2}{2m}\Delta + V(\mathbf{r},t)\right)\psi(\mathbf{r},t)
,

wobei m die Masse des Teilchens, \mathbf{r} sein Ort, \Delta der Laplace-Operator und t die Zeit sind. Das Potential wird hier der Einfachheit halber zunächst als ein skalares Potential angenommen. Bei einem freien Teilchen, auf welches keine äußeren Kräfte einwirken, gilt V(\mathbf{r},t) = 0.

Die Schrödingergleichung ist eine lineare partielle Differentialgleichung zweiter Ordnung. Aufgrund der Linearität gilt das Superpositionsprinzip: Wenn \psi_1 und \psi_2 Lösungen sind, so ist auch \alpha \,\psi_1 +  \beta \,\psi_2 eine Lösung, wobei \alpha und \beta beliebige komplexe Konstanten sind.

Mit dem Hamilton-Operator


\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m} \Delta + V(\mathbf{r},t)

lässt sich die Schrödingergleichung in ihrer allgemeinen Form


\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t} \psi(\mathbf{r},t) = \hat H \psi(\mathbf{r},t)

schreiben.

Stationäre Lösungen[Bearbeiten]

Für ein System mit Hamiltonoperator \hat{H} ohne explizite Zeitabhängigkeit ist der Ansatz


   |\,\psi (t) \rangle = e^{-i\omega t}|\,\psi (0) \rangle

naheliegend. Hierbei ist die Zeitabhängigkeit des Zustandsvektors durch einen Faktor e-iωt mit konstanter Frequenz ω ausgedrückt. Für den zeitunabhängigen Faktor des Zustandsvektors wird die Schrödingergleichung zur Eigenwertgleichung


   \hat{H} |\,\psi (0) \rangle = E |\,\psi (0) \rangle.

Entsprechend der Planckschen Formel hat ein solches System die Energie


    E  = \hbar\omega.

Diskrete Eigenwerte entsprechen diskreten Energieniveaus des Systems („Quantisierung als Eigenwertproblem“).

Normierung der Wellenfunktion[Bearbeiten]

Für die statistische Interpretation der Quantenmechanik ist es notwendig, die Lösungen der Schrödingergleichung so zu normieren, dass


\int_{\mathbb{R}^3} |\psi(\mathbf{r},t)|^2\;\mathrm{d}^3r = 1

ist. Diese sogenannte Normierungsbedingung sagt aus, dass die Wahrscheinlichkeit, dass das Teilchen irgendwo im gesamten Raum zu finden ist, bei 1 liegt. Für die so erhaltenen normierten Lösungen entspricht dann |\psi(\mathbf{r},t)|^2 = \psi^* \psi der Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Teilchens am Ort \mathbf{r} zum Zeitpunkt t. Allerdings ist nicht jede Lösung einer Schrödingergleichung normierbar. Sofern existent, ist diese normierte Lösung bis auf einen Phasenfaktor der Form e^{(\mathrm{i} K)} für ein reelles K, das aber physikalisch bedeutungslos ist, eindeutig bestimmt.

Aus der Tatsache, dass die Schrödinger-Gleichung invariant ist unter der Phasentransformation \psi(\mathbf{r},t)\rightarrow\psi^\prime(\mathbf{r},t)=e^{i\alpha}\psi(\mathbf{r},t) (U(1)-Symmetrie) folgt mittels des Noether-Theorems die Erhaltung der Normierung, d. h. die Wahrscheinlichkeit ist eine Erhaltungsgröße.

Erwartungswerte von Messgrößen[Bearbeiten]

Aus der so gefundenen Wellenfunktion ergeben sich nun alle gesuchten physikalischen Eigenschaften des Teilchens. Beispielsweise wird der klassische Wert für den Ort des Teilchens \mathbf{r}(t) durch den mittleren Ort des Teilchens zur Zeit t, also


\mathbf{r}(t)\rightarrow \langle\mathbf{\hat r}\rangle(t) = \int_{}^{} \mathbf{r} |\psi(\mathbf{r},t)|^2 \mathrm{d}^3r

ersetzt, während der klassische Wert für den Impuls des Teilchens durch folgenden Mittelwert ersetzt wird:


\mathbf{p}(t)\rightarrow \langle\mathbf{\hat p}\rangle(t) = \int_{}^{} \psi^*(\mathbf{r},t)(-\mathrm{i}\hbar \nabla)\psi(\mathbf{r},t) \mathrm{d}^3r
.

Im Prinzip wird also jede klassische Messgröße f(r,p,t) durch eine Mittelung des zugehörigen Operators über den Raum, in dem sich das Teilchen befindet, ersetzt:


f(\mathbf{r}(t),\mathbf{p}(t),t)\rightarrow \langle\hat f\rangle(t) = \int_{}^{} \psi^*(\mathbf{r},t)f(\mathbf{\hat r},\mathbf{\hat p},t)\psi(\mathbf{r},t) \mathrm{d}^3r
.

Der Ausdruck \langle\hat f\rangle wird auch als Erwartungswert von f bezeichnet. Der Erwartungswert der Energie ist gleich \langle\hat H\rangle.

Verschiedene Darstellungen[Bearbeiten]

Orts- und Impulsdarstellung[Bearbeiten]

Die bekannteste und wichtigste Darstellung der Schrödingergleichung ist die Ortsdarstellung:


\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi(\mathbf{r},t)\;=\;-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}\psi(\mathbf{r},t)+V(\mathbf{r},t)\psi(\mathbf{r},t)

Eine weitere relevante Darstellung ist die Impulsdarstellung:


\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}\phi(\mathbf{p},t)\;=\;\frac{\mathbf{p}^{2}}{2m}\phi(\mathbf{p},t)+(2\pi\hbar)^{-\frac{3}{2}}\int\tilde{V}(\mathbf{p}-\mathbf{p}',t)\,\phi(\mathbf{p}',t)\,\mathrm{d}^{3}p'

Orts- und Impulsdarstellung gehen mittels Fouriertransformation ineinander über:


\phi(\mathbf{p},t)=(2\pi\hbar)^{-\frac{3}{2}}\int\psi(\mathbf{r},t)\,e^{-\frac{i}{\hbar}\mathbf{p}\cdot\mathbf{r}}\,\mathrm{d}^{3}r
    bzw.     
\tilde{V}(\mathbf{p},t)=(2\pi\hbar)^{-\frac{3}{2}}\int V(\mathbf{r},t)\,e^{-\frac{i}{\hbar}\mathbf{p}\cdot\mathbf{r}}\,\mathrm{d}^{3}r

\psi(\mathbf{r},t)=(2\pi\hbar)^{-\frac{3}{2}}\int \phi(\mathbf{p},t)\,e^{\frac{i}{\hbar}\mathbf{p}\cdot\mathbf{r}}\,\mathrm{d}^{3}p
      bzw.       
V(\mathbf{r},t)=(2\pi\hbar)^{-\frac{3}{2}}\int \tilde{V}(\mathbf{p},t)\,e^{\frac{i}{\hbar}\mathbf{p}\cdot\mathbf{r}}\,\mathrm{d}^{3}p

Darstellungsunabhängige Form[Bearbeiten]

In der darstellungsunabhängigen Form wird ein quantenmechanischer Zustand durch einen Vektor in einem komplexen unitären Hilbertraum \mathcal{H} beschrieben. Meist wird die Dirac-Notation mit Bra und Ket verwendet. Die darstellungsunabhängige Schreibweise erleichtert den Übergang zur mathematischen Behandlung der Quantenmechanik, wobei Begriffe der Funktionalanalysis verwendet werden. Die Struktur des Hilbertraums wird durch das betrachtete System bestimmt. Für die Beschreibung des Spins eines Teilchens mit Spin 1/2 ist der Hilbertraum beispielsweise zweidimensional \mathcal{H}=\mathbb{C}^{2}, für ein Teilchen im Kasten mit unendlich hohen Wänden oder für einen harmonischen Oszillator ist seine Dimension abzählbar unendlich \mathcal{H}=\mathbb{C}^{\infty}. Ein freies Teilchen wird in einem (uneigentlichen) Hilbertraum mit überabzählbar unendlicher Dimension beschrieben.

Die darstellungsunabhängige Form der Schrödingergleichung für einen Hilbertraum-Vektor |\psi\rangle (ket) ist

\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}|\psi(t)\rangle=\hat{H}|\psi(t)\rangle,

und für einen dualen Hilbertraum-Vektor \langle\psi| (Bra)

-\mathrm{i}\hbar\frac{\partial}{\partial t}\langle\psi(t)|=\langle\psi(t)|\hat{H}

Der Hamiltonoperator bei Abwesenheit von Magnetfeldern ist

\hat{H}=\frac{\mathbf{\hat{p}}^{2}}{2m}+V(\mathbf{\hat{r}},t)

wobei hier die Operatoren \mathbf{\hat p} und \mathbf{\hat r} ebenfalls als basisunabhängig anzusehen sind.

Die Zeitentwicklung der Zustände wird wie in der obigen Gleichung durch die Anwendung eines Hamiltonoperators \hat{H} auf die Zustände beschrieben. „Ausintegriert“ erhält man den Zeitentwicklungsoperator:

|\psi(t)\rangle=\hat{U}(t)|\psi(0)\rangle

Der Zeitentwicklungsoperator hat für zeitunabhängige Hamiltonoperatoren \tfrac{\partial}{\partial t}H=0 die einfache Form:

\hat{U}(t)=\exp\left(-\frac{i}{\hbar}\hat{H}\, t\right)

Die Norm eines Zustands ist gleich der L2-Norm, die durch das Skalarprodukt induziert wird:

\|\psi(t)\|=\sqrt{\langle\psi(t)|\psi(t)\rangle}

Die Wahrscheinlichkeitserhaltung (Erhaltung der Norm des Zustands) drückt sich durch die Unitarität des Zeitentwicklungsoperators \hat{U} aus, was wiederum darauf beruht, dass \hat{H} selbstadjungiert ist. Mit |\psi(t)\rangle=U(t)|\psi(0)\rangle und \langle\psi(t)|=\langle\psi(0)|U^{\dagger}(t) folgt:

\langle\psi(t)|\psi(t)\rangle=\langle\psi(0)|U^{\dagger}(t)U(t)|\psi(0)\rangle\overset{!}{=}\langle\psi(0)|\psi(0)\rangle\quad
\begin{alignat}{2}
&\Longleftrightarrow&\quad U^{\dagger}(t)U(t)&=1\quad\\
&\Longleftrightarrow&\quad H^{\dagger}&=H
\end{alignat}

Setzt man die Erhaltung der Wahrscheinlichkeitsdichte in der Theorie voraus, so muss der Zeitentwicklungsoperator also unitär sein. Die Änderung eines zeitabhängigen Zustandes |\psi(t)\rangle=\hat{U}(t)|\psi(0)\rangle wird daher durch einen anti-hermiteschen Operator bestimmt, wodurch man bereits vor Kenntnis der Schrödingergleichung ohne Beschränkung der Allgemeinheit \frac{\partial}{\partial t}|\psi(t)\rangle = \left(-\frac{i}{\hbar}\hat{H}\right)|\psi(t)\rangle ansetzen kann. Damit reduziert sich das Postulieren der Schrödingergleichung auf die Bestimmung der Gestalt des hermiteschen Operators \hat{H}.

Die Hermitezität ist im Übrigen eine Forderung, die an alle Operatoren der Quantenmechanik gestellt wird, die nach dem Korrespondenzprinzip Messergebnisse repräsentieren. Da Messergebnisse stets reell sein müssen, kommen als zugeordnete Operatoren nur hermitesche Operatoren in Frage. Solche Operatoren werden auch Observablen genannt.

Erläuterungen[Bearbeiten]

Mit der Schrödingergleichung wurde die Ad-hoc-Konstruktion des bohrschen Atommodells überwunden (wie zuvor schon mit der umständlicheren Heisenberg'schen Matrizenmechanik). Die diskreten Energieniveaus des Wasserstoffatoms, die im bohrschen Modell gewissen klassischen Bahnen eines Elektrons im Coulombpotential des Atomkerns zugeordnet werden müssen, ergeben sich im Rahmen der Schrödingergleichung als Eigenwerte der Schrödingergleichung für ein Elektron im Potential des Atomkerns.

Während die Bahn \mathbf{r}(t) eines Teilchens in der klassischen Mechanik durch die Newtonsche Bewegungsgleichung bestimmt ist, liefert in der Quantenmechanik die Schrödingergleichung statt dessen eine Wahrscheinlichkeitsverteilung |\psi\left(\mathbf{r}, t\right)|^2 für den Aufenthaltsort des Teilchens. Man spricht manchmal veranschaulichend davon, dass das Teilchen über den Raum delokalisiert sei. Als umfassendere Theorie muss die Quantenmechanik allerdings die klassische Mechanik enthalten. Eine Form dieser Korrespondenz wird durch das Ehrenfest-Theorem hergestellt. Das Theorem besagt u.a., dass der Mittelwert der Teilchenkoordinate die klassische Bewegungsgleichung erfüllt. Relevant und evident wird die Korrespondenz bei lokalisierten kohärenten Wellenpaketen. Solche Wellenpakete lassen sich bei höheren Quantenzahlen, also z.B. bei höheren Anregungszuständen des Wasserstoffatoms konstruieren.

In der Schrödingergleichung kommen die Wellenfunktion und die Operatoren im sogenannten Schrödinger-Bild vor. Im Heisenberg-Bild werden stattdessen Bewegungsgleichungen für die Operatoren selbst betrachtet. Diese Bewegungsgleichungen werden als Heisenbergsche Bewegungsgleichung bezeichnet. Die beiden Formulierungen sind mathematisch äquivalent.

Die Schrödingergleichung ist deterministisch, das heißt, dass ihre Lösungen bei Vorgabe von Anfangsbedingungen eindeutig sind. Andererseits sind die Lösungen der Schrödingergleichung nach der Kopenhagener Deutung statistische Größen, aus denen nur Aussagen über die Mittelwerte von Messergebnissen in gleichartigen Versuchsanordnungen folgen. Nach der Kopenhagener Deutung der Quantenmechanik liegt dies nicht an einem Mangel der Messanordnung, vielmehr ist dies durch die Natur selbst bedingt.

Lösungsansätze[Bearbeiten]

Selbst für Systeme mit nur einem Teilchen lässt sich die Schrödingergleichung nur in wenigen Fällen in geschlossener Form lösen. Potentiale, für die dies der Fall ist, sind z. B. ein endlich oder unendlich tiefer Potentialtopf, das dreidimensionales Coulomb-Potential (Wasserstoffatom), die Potentialbarriere (ergibt Tunneleffekt), das harmonische Potential (harmonischer Oszillator) und das Morse-Potential. In anderen Fällen ist man auf Reihenentwicklungen, andere Näherungsmethoden und numerische Techniken angewiesen. Wichtig sind

Im Fall weniger Teilchen lässt sich die Schrödingergleichung numerisch mit Computerprogrammen lösen. Im Vielteilchenfall wie z. B. bei den meisten Atomen und fast allen Molekülen (z. B. im Bereich der Theoretischen Chemie) stößt man jedoch bald an eine quasi unüberwindbare Hürde: Im N-Teilchen-Fall ist eine Wellenfunktion im 3N-dimensionalen Konfigurationsraum zu bestimmen. Verwendet man q (Stützpunkt- oder Variations-) Werte je Dimension, dann sind q3N Werte zu bestimmen - bereits im Fall eines Kohlenstoffatoms mit N=6 und etwa q=5 ein großer Aufwand. Walter Kohn hat dieses exponentielle Ressourcenwachstum als "Exponentialbarriere"[2] bezeichnet. Die Dichtefunktionaltheorie ist eine weit entwickelte Methode zur erfolgreichen Umgehung der Exponentialbarriere. Eine andere Option hierzu wären Quantencomputer[3].

Der Wert N=6 als Barriere ist natürlich eine starke Vereinfachung. Aufgrund von Symmetrien, neuer Ansätze und wachsender Rechenleistung sind auch z.B. Systeme mit N=10 ohne DFT berechenbar. Im Gegensatz zur DFT erhält man hierbei beliebig genaue Ergebnisse. Auch Systeme mit vielen Atomen lassen sich mit geeigneten Ansätzen mit Hartree-Fock-Methoden und Erweiterungen beschreiben.

Schrödingergleichung für geladene Teilchen im elektromagnetischen Feld[Bearbeiten]

Hinweis: Elektrodynamische Größen sind hier im CGS-Einheitensystem angegeben

Falls das Teilchen, wie im Falle eines Elektrons oder Protons, eine elektrische Ladung besitzt, so verallgemeinert sich bei Anwesenheit eines äußeren elektromagnetischen Feldes der Ein-Teilchen-Hamiltonoperator in der Orts-Darstellung zu

\hat H = \frac{1}{2m}  \left(-\mathrm{i}\hbar\nabla - \frac{q}{c} \mathbf{A}(\mathbf{r},t)\right)^2 + q \Phi(\mathbf{r},t) + V(\mathbf{r},t) ,

wobei hier q die elektrische Ladung des Teilchens (q = -e bei Elektronen), c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum, A das Vektorpotential und Φ das skalare Potential bezeichnen. Die sich so ergebende Schrödingergleichung tritt dabei an die Stelle der klassischen Gleichung mit Lorentzkraft. Die Potentiale sind durch folgende Beziehungen mit dem elektrischen Feld E bzw. dem magnetischen Feld B verknüpft:


\mathbf{E}(\mathbf{r},t) = -\nabla\Phi(\mathbf{r},t) - \frac{1}{c} \frac{\partial \mathbf{A}}{\partial t}(\mathbf{r},t)

\mathbf{B}(\mathbf{r},t) = \nabla \times \mathbf{A}(\mathbf{r},t)
.

Der Hamiltonoperator eines Vielteilchensystems ist die Summe der Ein-Teilchen-Hamiltonoperatoren und der Wechselwirkungsenergien (z. B. der Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Teilchen).

Ein einfaches Modell für chemische Bindung[Bearbeiten]

Dieses Beispiel beschreibt ein einfaches Modell für chemische Bindung (siehe Feynman Lectures.[4]). Ein Elektron ist an einen Atomkern 1 gebunden und befindet sich im Zustand |\!\,1\rangle, oder aber an einen Atomkern 2 und befindet sich im Zustand |\!\,2\rangle. Wenn keine Übergänge möglich sind, gilt jeweils die stationäre Schrödingergleichung. Wenn Übergänge von |\!\,1\rangle nach |\!\,2\rangle möglich sind, muss der Hamiltonoperator bei Anwendung auf Zustand |\!\,1\rangle eine Beimischung von Zustand |\!\,2\rangle erzeugen, und analog für Übergänge von |\!\,2\rangle nach |\!\,1\rangle. Ein Parameter \epsilon\, bestimmt die Übergangsrate. Das System wird dann wie folgt modelliert:


   \begin{array}{l}
   \hat{H} |1\rangle = E |1\rangle + \epsilon|2\rangle \\
   \hat{H} |2\rangle = E |2\rangle + \epsilon|1\rangle
   \end{array}

Durch Addition und Subtraktion dieser Gleichungen sieht man, dass es neue stationäre Zustände in Form von Superpositionen aus |\!\,1\rangle und |\!\,2\rangle gibt:


   |+\rangle = |1\rangle + |2\rangle ~~~~~~~~~
   |-\rangle = |1\rangle - |2\rangle

denn für diese findet man mit elementarer Algebra


   \hat{H}|+\rangle = (E + \epsilon) |+\rangle ~~~~~~~~~
   \hat{H}|-\rangle = (E - \epsilon) |-\rangle

Die Vorfaktoren der stationären Zustände werden wieder als messbare Energien interpretiert. Eine der beiden Energien (je nach Vorzeichen von \epsilon\,) ist kleiner als das ursprüngliche E\,. Der entsprechende Superpositionszustand ist der Bindungszustand des Moleküls.

Schrödingergleichung in der Mathematik[Bearbeiten]

In der Mathematik wird die Schrödingergleichung in einem Hilbertraum untersucht und es muss zunächst gezeigt werden, dass der Hamiltonoperator \hat{H} selbstadjungiert ist. Dann folgt aus dem Satz von Stone die Existenz einer unitären Gruppe und damit die eindeutige Lösbarkeit des Anfangswertproblems. Dabei ist es aus mathematischer Sicht wichtig, Selbstadjungiertheit \hat{H}=\hat{H}^* von der schwächeren Eigenschaft der Symmetrie \hat{H}\subseteq\hat{H}^* zu unterscheiden. Letztere ist in der Regel einfach durch eine partielle Integration zu zeigen, für die Selbstadjungiertheit ist eine detaillierte Untersuchung des Definitionsbereichs des adjungierten Operators notwendig. Für beschränkte Operatoren fallen beide Begriffe zusammen, aber Schrödingeroperatoren sind in der Regel unbeschränkt und können nach dem Satz von Hellinger-Toeplitz nicht auf dem ganzen Hilbertraum definiert werden. Danach gilt es das Spektrum von \hat{H} zu untersuchen um die Dynamik zu verstehen.

Freie Schrödingergleichung[Bearbeiten]

Die freie Schrödingergleichung

\hat H_0 = -\frac{\hbar^2}{2m} \Delta

kann mittels Fourier-Transformation behandelt werden und der freie Schrödingeroperator ist auf dem Sobolev-Raum H^2(\mathbb{R}^n)\subseteq L^2(\mathbb{R}^n) selbstadjungiert. Das Spektrum ist gleich \sigma(\hat H_0) = [0,\infty).

Erhaltung der Hs-Normen[Bearbeiten]

 \| u(\cdot,t) \| _{H^s} \;=\; \| u_0 \| _{H^s}

Einfach zu sehen durch Fourier-Transformation. Dies drückt im Fall H^0=L^2 die Erhaltung der Wahrscheinlichkeiten aus.

Dispersion[Bearbeiten]

Es gilt

 \|u(\cdot,t)\|_{L^\infty} \,\leq\, \frac{c}{|t|^{n/2}}\, \|u_0\|_{L^1}\quad\forall u_0\in L^1 .

Diese Eigenschaft drückt das Zerfließen der Wellenpakete aus.

Schrödingergleichung mit Potential[Bearbeiten]

Die Schrödingergleichung mit einem Potential

\hat H = \hat H_0 + \hat V

kann mit Methoden der Störungstheorie behandelt werden. Zum Beispiel folgt aus dem Satz von Kato-Rellich: Gilt in drei (oder weniger) Dimensionen V(x) = V_1(x) + V_2(x), wobei V_1(x) beschränkt ist und im Unendlichen verschwindet und V_2(x) quadratintegrierbar ist, dann ist \hat H auf H^2(\mathbb{R}^3)\subseteq L^2(\mathbb{R}^3) selbstadjungiert und das wesentliche Spektrum ist \sigma_{ess}(\hat H) = [0,\infty). Unter dem wesentlichen Spektrum kann es maximal abzählbar viele Eigenwerte geben die sich nur bei Null häufen können. Diese Voraussetzungen decken insbesondere das Coulomb-Potential und damit das Wasserstoffatom ab,

V(x)= \frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0} \frac{1}{|x|},

das durch Separation in Kugelkoordinaten explizit lösbar ist. Betrachtet man Atome mit mehr als einem Elektron oder Moleküle, so wurde die Selbstadjungiertheit erst später von Tosio Kato bewiesen. Die Struktur des essentiellen Spektrums wird in diesem Fall durch das HVZ-Theorem (nach W. Hunziker, C. van Winter und GM Zhislin) beschrieben. Solche Modelle können in der Regel nur noch numerisch gelöst werden und auch das ist aufgrund der großen Anzahl von Gleichungen extrem aufwendig.

Die eindimensionale Schrödingergleichung ist ein Spezialfall einer Sturm-Liouville-Gleichung.

Nichtlineare Schrödingergleichung[Bearbeiten]

Eine Reihe von Problemen in der Physik führt auf eine Verallgemeinerung, die nichtlineare Schrödingergleichung

 \mathrm i\frac{\partial u}{\partial t} - \Delta u = f(u),\quad u|_{t = 0}=u_0,

mit einem nichtlinearen Selbstwechselwirkungsterm f(u). Dabei wurde die explizite Abhängigkeit der Lösungsfunktion u von Zeit und Ort weggelassen. Speziell im Fall der kubischen nichtlineare Schrödingergleichung f(u)= g\,u |u|^2, g\in\mathbb{R} und einer Dimension n=1 handelt es sich um eine integrable Wellengleichungen mit Solitonenlösungen. In Dimension n=3 hat man im kubischen Fall die Gross-Pitaevskii-Gleichung die das Bose-Einstein-Kondensat beschreibt.

Ausblick[Bearbeiten]

Die Wechselwirkung des Spins oder Eigendrehimpulses des Teilchens mit einem äußeren Magnetfeld wird in obiger Form der Schrödingergleichung nicht berücksichtigt. Falls diese Wechselwirkung nicht vernachlässigt werden soll, ist für ein Elektron bei Anwesenheit eines äußeren Magnetfeldes die Pauli-Gleichung zu benutzen.

Leider hat jedoch auch die Pauli-Gleichung noch einige grundlegende Mängel. Sie ist beispielsweise nicht lorentzinvariant, sondern „nur“ galilei-invariant (nicht relativistisch). Die korrekte relativistische Verallgemeinerung der Schrödinger- und auch der allgemeineren Pauli-Gleichung stellt für Elektronen die lorentzinvariante Diracgleichung dar, die im Gegensatz zur Schrödingergleichung eine partielle Differentialgleichung 1. Ordnung ist.

Literatur[Bearbeiten]

Schrödingers Originalarbeiten

  • Erwin Schrödinger: Quantisierung als Eigenwertproblem. In: Annalen der Physik. Bd. 79, 1926, S. 361, 489, 734, und Bd. 81, 1926, S. 109. (Originalarbeiten)
  • Erwin Schrödinger: Die Wellenmechanik. Battenberg, Stuttgart 1963, DNB 454485557. (Dokumente der Naturwissenschaft. Abteilung Physik ; Bd. 3) (Schrödingers Arbeiten zur Wellenmechanik) – Die Arbeiten zur Wellenmechanik sind auch nachgedruckt in Günther Ludwig (Hrsg): Wellenmechanik. Akademie-Verlag, Berlin 1970, DNB 458581941.
  •  Erwin Schrödinger: Der Grundgedanke der Wellenmechanik. In: Was ist ein Naturgesetz? Beiträge zum naturwissenschaftlichen Weltbild. 5. Auflage. Oldenbourg Wissenschaftsverlag, München 1997, ISBN 3-486-56293-2, S. 86–101 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

Lehrbücher der Quantenmechanik[Bearbeiten]

Die Schrödingergleichung wird in fast allen Lehrbüchern der Quantenmechanik behandelt, zum Beispiel:

Mathematik:

  • Michael Reed, Barry Simon: Methods of Modern Mathematical Physics. 4 Bände, Academic Press 1978, 1980
  • Hans Cycon, Richard G. Froese, Werner Kirsch, Barry Simon: Schrödinger Operators. Springer 1987
  • Volker Bach: Schrödinger Operators. In: J.-P. Francoise, Gregory L. Naber, S. T. Tsou (Hrsg.): Encyclopedia of Mathematical Physics. Bd. 4, Academic Press, 2006, ISBN 0-12-512660-3.
  • Gerald Teschl: Mathematical Methods in Quantum Mechanics; With Applications to Schrödinger Operators. American Mathematical Society, 2009. (Freie Online-Version)

Anmerkungen[Bearbeiten]

  1. In seinem Nobel-Vortrag (1933) beschreibt Schrödinger auf anschauliche Weise (ohne Mathematik) die Wirkungsweise des Hamiltonschen Prinzips in der klassischen Mechanik und der Quanten- bzw. Wellenmechanik.
  2. Walter Kohn: Nobelpreis-Vortrag. (PDF; 2,24 MB)
  3. Lloyd, S.: Universal quantum simulators. In: Science. 273, Nr. 5278, 1996, S. 1073–8. Bibcode: 1996Sci...273.1073L. doi:10.1126/science.273.5278.1073. PMID 8688088. Abgerufen am 8. Juli 2009.
  4. R. P. Feynman, R. B. Leighton, M. L. Sands: Vorlesungen über Physik. Bd. 3: Quantenmechanik. Oldenbourg-Verlag, München.

Weblinks[Bearbeiten]