Simmons-Smith-Reaktion

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Bei der Simmons-Smith-Reaktion handelt es sich um eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die nach ihren Entwicklern Howard Ensign Simmons Jr. und R. D. Smith benannt wurde.[1][2] Diese chemische Reaktion dient zur Synthese von Derivaten des Cyclopropans. Es handelt sich um eine Additionsreaktion, wobei ein Carben an eine Doppelbindung addiert wird, ohne dass freies Carben im Reaktionsgemisch vorhanden ist.[3]

Übersichtsreaktion[Bearbeiten]

Ein Alken reagiert mit den Reagenzien Diiodmethan und Zink zu einem Cyclopropan und Zinkiodid.

Übersicht der Simmons-Smith-Reaktion

Mechanismus[Bearbeiten]

Zunächst wird aus Diiodmethan und überschüssigem aktivierten Zink, welches durch Verwendung des Zink-Kupfer-Paares erhältlich ist, ein Zinkcarben (Carbenoid) erzeugt. Diese Organozinkverbindung ist vergleichbar mit der Grignard-Verbindung. Abhängig vom Lösungsmittel hat das Substrat eine unterschiedliche Struktur, welche dem Schlenk-Gleichgewicht bei der Grignard-Reaktion entspricht.

Mechanismus der Simmons-Smith-Reaktion

Im nächsten Reaktionsschritt reagiert das Carbenoid mit einem Alken. Die Methylengruppe des Carbenoid addiert dabei in einer konzertierten Reaktion an die Doppelbindung des Alkens. In einem Übergangszustand werden Elektronen verschoben, woraufhin Cyclopropan und Zinkiodid entstehen.

Mechanismus der Simmons-Smith-Reaktion

Die Simmons-Smith-Reaktion verläuft stereospezifisch. Das bedeutet, dass bei Verwendung von cis-Alkenen cis-Cyclopropanderivate erhalten werden und bei Verwendung eines trans-Alkens die entsprechenden trans-Derivate. Anstelle des Zink-Kupfer-Paares kann auch Diethylzink als Zinkquelle verwendet werden.[4][5]

Enthält das verwendete Alken an einem Chiralitätszentrum eine funktionelle Gruppe, die mit Zinkionen eine koordinative Bindung eingehen kann, so kann hierüber eine Stereoinformation induziert werden, die zur bevorzugten Bildung eines Stereoisomers führt.[6]

Stereoselektive Bildung eines Cyclopropanrings an einem Cyclohexen

Durch sterisch anspruchsvolle Reste kann der Angriff von dieser Seite gehindert werden und die Cyclopropanierung findet bevorzugt von der anderen Seite statt.[7]

Asymmetrische Simmons-Smith-Reaktion[Bearbeiten]

Durch Verwendung chiraler Liganden kann die Simmons-Smith-Reaktion auch enantioselektiv geführt werden. Dies gelang erstmals 1992 unter Verwendung chiraler Disulfonamid-Liganden.[8]

Verwendung[Bearbeiten]

Die Simmons-Smith-Reaktion wird zum Beispiel zur Herstellung von Spiroverbindungen verwendet. Die Abbildung zeigt die Synthese des Rotans.

Verwendung der Simmons-Smith-Reaktion

Eine weitere Anwendung ist die indirekte α-Methylierung von Ketonen.[9]

Literatur[Bearbeiten]

T. Laue, A. Plagens: Namen- und Schlagwort-Reaktionen. 4. Auflage, Teubner, Wiesbaden 2004, ISBN 3-519-33526-3.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. H. E. Simmons Jr., R. D. Smith: A new Synthesis of Cyclopropanes from Olefins, in: J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 5323–5324.
  2. H. E. Simmons, R. D. Smith: A New Synthesis of Cyclopropanes, in: J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 4256–4264.
  3.  T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 307-309.
  4. A. B. Charette, H. Lebel: (2S,3S)-(+)-(3-Phenylcyclopropyl)methanol. In: Organic Syntheses, 1999, 76, S. 86, doi:10.15227/orgsyn.076.0086; Coll. Vol. 10 (2004), S. 613 (PDF).
  5. Y. Ito: One-Carbon Ring Expansion of Cycloalkanones to Conjugated Cycloalkenones: 2-Cyclohepten-1-one. In: Organic Syntheses, 1979, 59, S. 113, doi:10.15227/orgsyn.059.0113; Coll. Vol. 6 (1988), S. 327 (PDF).
  6. Grieco et al. J. Org. Chem. 1977, 42, 4113.
  7. H. E. Simmons, Org. React. 1973, 20, 1.
  8. H. Takahashi, M. Yoshioka, M. Ohno, S. Kobayashi: A catalytic enantioselective reaction using a C2-symmetric disulfonamide as a chiral ligand: cyclopropanation of allylic alcohols by the Et2Zn-CH2I2-disulfonamide system, Tetrahedron Lett. 1992, 33, 2575–2578.
  9.  T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 307-309.