Spezifische Wärmekapazität

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Physikalische Größe
Name spezifische Wärmekapazität
Formelzeichen der Größe c
Größen- und
Einheitensystem
Einheit Dimension
SI J/(kg · K) = m2 s−2 K−1 L2·T−2·θ−1
Anglo-
amerikanisch
Btu/(lb · °R)
= 4 186,8 J/(kg · K)
Siehe auch: Wärmespeicherzahl

Die spezifische Wärmekapazität c (engl. specific heat capacity; häufig verkürzt als spezifische Wärme oder auch einfach als Wärmekapazität bezeichnet) eines Stoffes ist die Energiemenge, die benötigt wird, um 1 kg eines Stoffes um 1 K zu erwärmen:

 c = \frac{Q}{m \, \Delta T}

Dabei ist

Die Wärmekapazität ist genaugenommen der Quotient  C = \frac{Q}{\Delta T} eines Systems (Gegenstands, Gases, ...), allerdings wird darunter meist die spezifische Wärmekapazität verstanden, die seine auf die Masse bezogene Wärmekapazität ist.

Die obige Formel gibt die mittlere spezifische Wärmekapazität für das betreffende Temperaturintervall [T_1,\;T_2] an. In dem Fall, dass die spezifische Wärme temperaturabhängig ist, ist für genauere Betrachtung zum Grenzfall beliebig kleiner Temperaturänderung überzugehen:

 c = \lim_{T_2 \rightarrow T_1} \frac{Q}{m \, \Delta T}.

Dies wird auch als wahre spezifische Wärmekapazität bei der Temperatur T_1 bezeichnet.

Die spezifische Wärme eines Stoffes kann außer von der Temperatur und anderen Zustandsgrößen auch von der Prozessführung der Erwärmung abhängen. Insbesondere unterscheidet man bei Gasen die spezifische Wärme bei konstantem Volumen ( c_V) von der spezifischen Wärme bei konstantem Druck ( c_p).

Die Messung der spezifischen Wärmekapazität erfolgt über die Kalorimetrie. Bei Gasen kann der Quotient \kappa = c_p/c_V (s. Isentropenexponent) leicht über die Schallgeschwindigkeit gemessen werden.

Die Einheit der spezifischen Wärme im SI-System ist:

[c] = \mathrm{\frac{J}{kg\cdot K}}

In Tabellen und Datenblättern findet man oft eine davon abgeleitete Einheit, zum Beispiel \mathrm{\frac{J}{g\cdot K}}. Wegen der Temperaturabhängigkeit gelten die angegebenen Werte für eine bestimmte Temperatur, häufig für 25 °C, wenn nichts anderes angegeben ist.

Spezifische Wärmekapazität ausgewählter Materialien[Bearbeiten]

Material c in kJ·kg−1·K−1
fest
Eis (0 °C) 2,060
Natrium 1,234
Magnesium 1,046
Aluminium 0,896
Eisen 0,452
Kupfer 0,382
Silber 0,235
Blei 0,129
flüssig
Wasser (20 °C) 4,182
Ethanol 2,43
Petroleum 2,14
Quecksilber 0,139
gasförmig (cp)
Wasserstoff 14,32
Helium 5,193
Methan 2,158
Wasserdampf (100 °C) 2,080
Butan 1,658
Neon 1,030
Luft 1,005
Argon 0,523

Allgemeine Beziehungen[Bearbeiten]

Die allgemeine Gleichung für die Wärmekapazität lautet:

Q = C \,\Delta T

Die Gleichung, die Wärme, Masse, Temperaturänderung und spezifische Wärmekapazität in Zusammenhang bringt, ist:

 Q = c\, m\, \Delta T

Und die Gleichung für die molare Wärmekapazität ist:

 Q = C_\mathrm{m}\, n\, \Delta T

dabei ist Q die Wärme, die der Materie zugeführt oder entzogen wird, m ist die Masse der Substanz, n ist die Stoffmenge, c ist die spezifische Wärmekapazität, C_\mathrm{m} ist die molare Wärmekapazität und \Delta T ist die Temperaturänderung.

Die verschiedenen Wärmekapazitäten hängen zusammen über:

C=c\, m=C_\mathrm{m}\, n

Über die Beziehung zwischen Masse und Stoffmenge

 m = n\, M

mit der molaren Masse  M folgt der Zusammenhang zwischen molarer ( C_\mathrm{m} ) und spezifischer ( c ) Wärmekapazität:

 C_\mathrm{m} = c\, M

Am Beispiel Kupfer ergibt sich:  C_\mathrm{m} = \mathrm {0{,}38\,\mathrm{J/(g \cdot K)} \cdot 63\,\mathrm{g/mol} = 24\,\mathrm{J/(mol \cdot K)}}

Wärmekapazität idealer Gase[Bearbeiten]

Aus den thermodynamischen Zustandsgleichungen des idealen Gases

thermisch :  p V = n R T , kalorisch :  U = C_{\mathrm{m},V} n T

folgt für die molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen  C_{\mathrm{m},V} , und bei konstantem Druck  C_{\mathrm{m},p}

 C_{\mathrm{m},p} = C_{\mathrm{m},V} +  R .

Darin ist  R = 8{,}314\; \mathrm{J/(mol\; K)} die universelle Gaskonstante.

1-atomiges Gas[Bearbeiten]

Das einfachste Modellsystem besteht aus N Massepunkten (N \gg 1), die in einem Kasten mit Volumen V frei umherfliegen und durch Stöße gegen die Wand einen Druck p ausüben. Im zeitlichen Mittel ergibt sich nach der kinetischen Gastheorie für den Druck auf die Wand die Gleichung

pV = \frac{2}{3} N \langle E_\mathrm{kin} \rangle.

Darin ist \langle E_\mathrm{kin} \rangle die durchschnittliche kinetische Energie der Teilchen. Für die gesamte kinetische Energie aller Teilchen N\langle E_\mathrm{kin} \rangle ergibt sich durch Vergleich mit der Zustandsgleichung des idealen Gases, pV = nRT:

N \langle E_\mathrm{kin} \rangle = \frac{3}{2} n RT

Dies Ergebnis folgt auch aus dem Gleichverteilungssatz der statistischen Mechanik, nach dem jedes Teilchen in jedem seiner Freiheitsgrade der Bewegung im Durchschnitt die Energie \frac{1}{2} k_\mathrm{B} T besitzt (mit der Boltzmann-Konstante k_\mathrm{B} = R/N_\mathrm{A} und der Avogadro-Konstante  N_\mathrm{A} = N/n). Der Massepunkt hat  f = 3 Freiheitsgrade, entsprechend den drei Raumdimensionen.

Identifiziert man die thermodynamische innere Energie U mit der gesamten kinetischen Energie, folgt die kalorische Zustandsgleichung des einatomigen idealen Gases:

 U = \frac{3}{2} n RT .

Folglich ist

 C_{\mathrm{m},V} = \frac{3}{2} R .

Daher ist

 C_{\mathrm{m},p} = C_{\mathrm{m},V}+R = \frac{5}{2} R

und der Isentropenexponent

 \kappa = \frac{C_{\mathrm{m},p}}{C_{\mathrm{m},V}} = \frac{5}{3} = 1{,}666... .

Diese Werte stimmen mit den Messungen an Edelgasen hervorragend überein, wenn die Temperatur genügend weit über dem Verflüssigungspunkt liegt. Das erste als einatomig identfizierte Gas war Quecksilberdampf bei etwa 300 °C. Der im Jahr 1876 über die Schallgeschwindigkeit bestimmte Messwert für  \kappa =1{,}666 bestätigte erstmals, dass freie Atome sich wie Massenpunkte verhalten.[1]

2-atomiges Gas[Bearbeiten]

Das einfachste Modell ist eine starre Hantel. Ihre Freiheitsgrade setzen sich zusammen aus drei Freiheitsgraden für Translationsbewegungen des Schwerpunkts und weiteren zwei Freiheitsgraden für Rotationen um zwei Achsen senkrecht zur Hantelachse. Die (im makroskopischen mechanischen Modell gegebene) Möglichkeit der Rotation um die Hantelachse muss ausgeschlossen werden. Das steht im Einklang mit der Abwesenheit von Rotationsfreiheitsgraden bei einzelnen Atomen, s. o. Mit f=5 Freiheitsgraden folgt aus dem Gleichverteilungssatz

 U = \frac{5}{2} n RT .

Folglich ist

 C_{\mathrm{m},V} = \frac{5}{2} R , sowie  C_{\mathrm{m},p} = C_{\mathrm{m},V}+R = \frac{7}{2} R und  \kappa = \frac{C_{\mathrm{m},p}}{C_{\mathrm{m},V}} = \frac{7}{5} = 1{,}4 .

Messwerte für Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff etc. unter Normalbedingungen passen hervorragend dazu.

Jedoch wird bei sehr kaltem Wasserstoff im Bereich unter 200 K eine Abnahme von  C_{\mathrm{m},V} bis zum Wert:  C_{\mathrm{m},V} = \frac{3}{2} R beobachtet, die also zum Verhalten eines Massenpunkts hinführt. Dies wird durch einen quantenphysikalischen Effekt erklärt: Die möglichen Energiestufen für Rotation sind diskrete Werte mit bestimmten Abständen („gequantelt“), und die Rotationsfreiheitsgrade „frieren ein“, wenn Rotationen durch Stöße zwischen den Molekülen nicht mehr angeregt werden können. Die Größenordnung der Energien, die bei Stößen typischerweise ausgetauscht werden, ist durch die thermische Energie  k_\mathrm{B} T gegeben und kann daher bei tiefen Temperaturen unter die erste Anregungsstufe für Rotation sinken. Dieser Effekt ist bei Wasserstoff am deutlichsten, weil Wasserstoff die Moleküle mit dem kleinsten Trägheitsmoment hat und bis zu sehr tiefer Temperatur gasförmig bleibt.

Bei höheren Temperaturen steigt  C_{\mathrm{m},V} über den Wert \frac{5}{2} R hinaus an. Das wird durch das allmähliche „Auftauen“ der Freiheitsgrade für Schwingungen der beiden Atome gegeneinander erklärt, womit das Modell der starren Hantel nicht mehr gilt. Bei sehr hohen Temperaturen kann die Zahl der Freiheitsgrade gegen  f=7 steigen. (Jede Möglichkeit einer Schwingung bringt je einen zusätzlichen Freiheitsgrad für die kinetische und die potentielle Energie.)

3- und mehratomiges Gas[Bearbeiten]

Translations- und Rotationsbewegungen bringen je 3 Freiheitsgrade. Bei größeren Molekülen sind auch Teile der Schwingsfreiheitsgrade schon bei Normalbedingungen angeregt. Verglichen mit den 2-atomigen Gasen steigen dadurch die Molwärmen  C_{\mathrm{m},V}, C_{\mathrm{m},p} an, weshalb der Isentropenexponent  \kappa = \frac{C_{\mathrm{m},p}}{C_{\mathrm{m},V}} weiter fällt.

Allgemeiner Fall[Bearbeiten]

Die Anzahl f=f_\mathrm{trans}+f_\mathrm{rot}+f_\mathrm{vib} der energetischen Freiheitsgrade eines Moleküls bestimmt sich aus einem Anteil f_\mathrm{trans} = 3 für die kinetische Energie des Schwerpunkts, f_\mathrm{rot} \in \{0,2,3\} für die Rotationsenergie und f_\mathrm{vib}=2l für die innere Schwingungsenergie der l Normalschwingungen. Dann gilt in guter Näherung

C_{\mathrm{m},V} = \frac{f}{2} R, sowie C_{\mathrm{m},p} = \frac{f+2}{2}R und \kappa = \frac{f+2}{f}.

Spezifische Wärmekapazität von Festkörpern[Bearbeiten]

Verlauf Wärmekapazität von Eisen mit der Temperatur
Debye-Temperatur ausgewählter Materialien
Material Debye-Temperatur
Aluminium 426 K
Magnesium 406 K
Eisen 464 K
Kupfer 345 K
Zinn 195 K
Blei 96 K

Die molare Wärme der Festkörpern erreicht nach dem empirisch gefundenen Dulong-Petit-Gesetz bei genügend hohen Temperaturen näherungsweise den gleichen Wert C_\mathrm{m} = 3 R \approx 25 \; \mathrm{J/(mol \cdot K)}. Zu niedrigen Temperaturen hin nimmt die spezifische Wärme ab, wobei die Form der T-Abhängigkeit für alle Festkörper sehr ähnlich ist, wenn die Temperatur geeignet skaliert wird. Bei sehr tiefer Temperatur nähert die spezifische Wärme sich dem Wert Null, bei Nichtleitern wie T^3, bei Metallen wie T.

Das einfachste Modellsystem des Festkörpers besteht aus N Massepunkten (N \gg 1), die durch elastische Kräfte an ihre Ruhelage gebunden sind und unabhängig voneinander in jeweils drei Richtungen des Raumes schwingen können. Da jede Schwingung zwei Freiheitsgrade beisteuert, ist die Gesamtzahl der Freiheitsgrade f=6 und die nach dem Gleichverteilungssatz vorhergesagte molare Wärmekapazität C_\mathrm{m} = \tfrac{6}{2} R , in Übereinstimmung mit der Regel von Dulong-Petit.

Die Abnahme zu tieferen Temperaturen hin zeigt das Einfrieren der Schwingungen. Albert Einstein nahm 1907 an, dass die Schwingungen aller Teilchen dieselbe Frequenz \nu haben und ihre Energie sich nur stufenweise um jeweils \Delta E = h  \nu ändern kann (h ist das Plancksche Wirkungsquantum). Peter Debye verfeinert 1912 das Modell dahingehend, dass er statt von unabhängigen, individuellen Schwingungen der einzelnen Atome von den elastischen Schwingungen des ganzen Körpers ausging. Bei hoher Temperatur sind sie nach dem Gleichverteilungssatz alle angeregt und ergeben die spezifische Wärme in Übereinstimmung mit dem Wert C_\mathrm{m} = 3 R . Sie haben aber je nach Wellenlänge verschiedene Frequenzen, so dass ihre Energiestufen unterschiedlich weit auseinanderliegen und sich daher der Effekt des Einfrierens über einen weiteren Temperaturbereich verteilt. Nach dem Debye-Modell wird die molare Wärmekapazität in Abhängigkeit von der Temperatur durch folgende Funktion bestimmt:

 c_V(T) = 9R \cdot \left( \frac{T}{\Theta_\mathrm{D}} \right)^3 \int_0^{\frac{\Theta_D}{T}} \frac{x^4 \cdot \mathrm e^x}{\left(\mathrm e^x-1 \right)^2} \mathrm dx

Darin ist die sogenannte Debye-Temperatur  \Theta_\mathrm{D} die einzige vom Material abhängige Größe und gibt damit den Wert an, mit dem die Temperatur skaliert werden muss, um eine für alle Stoffe einheitliche Kurve zu erhalten. Etwa bei der Temperatur  0{,}2 \;\Theta_\mathrm{D} ist die molare Wärme auf die Hälfte ihres vollen Werts abgefallen. Das Debye-Modell stimmt bei allen Temperaturen mit den Messungen an Festkörpern sehr gut überein und ergibt auch in der Nähe des absoluten Nullpunkts die T^3-Abhängigkeit richtig, während das Einstein-Modell insbesondere bei tiefen Temperaturen für praktische Anwendungen zu ungenau ist.

Um die lineare Abhängigkeit der Wärmekapazität von der Temperatur zu verstehen, die die elektrischen Leiter in der Nähe von T = 0 K zeigen, kann man die Leitungselektronen als entartetes Fermigas auffassen. Mit Hilfe der Fermiverteilung und der Zustandsdichte eines freien Elektrons lässt sich daraus für niedrige Temperaturen die Temperaturabhängigkeit der Gesamtenergie und folglich auch die Wärmekapazität berechnen. Das Ergebnis stimmt mit den Messwerten überein. Es ist vor allem auch weit geringer, als wenn man die Leitungselektronen als klassisches ideales einatomiges Gas (wie oben) betrachten würde, das sich zusätzlich zu den Atomrümpfen im Festkörper befindet. Die Aufklärung dieser Diskrepanz von \tfrac{3}{2}R gilt als ein wesentlicher Fortschritt in der Festkörperphysik der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts.

Mittlere spezifische Wärmekapazität[Bearbeiten]

Die mittlere spezifische Wärmekapazität wird für die Berechnung von Prozessen benötigt, bei denen die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität von Bedeutung ist. Die mittlere spezifische Wärmekapazität zwischen 0 °C und einer beliebigen Temperatur \left(c_m \vert _{0\,^\circ \mathrm{C}}^{T_x}\right) kann aus Tabellen abgelesen werden. Mittlere Werte für andere Temperaturbereiche, die nicht bei  T_0 = 0 \;^\circ \mathrm{C} beginnen, lassen sich daraus mit folgender Formel berechnen:

c_m\vert _{T_1}^{T_2} = \frac{c_m \vert _{T_0}^{T_2} (T_2 - T_0) - c_m \vert _{T_0}^{T_1} (T_1-T_0)}{T_2 - T_1}

Falls die spezifischen Wärmekapazitäten der vorhandenen Temperaturen T_1 und T_2 in den Tabellen nicht aufgeführt sind, können die Wärmekapazitäten durch Interpolation genähert werden.

Ob man die Werte in Grad Celsius oder Kelvin einsetzt, macht hierbei keinen Unterschied, da eine Temperaturdifferenz betrachtet wird.

Literatur[Bearbeiten]

  • Wolfgang Demtröder: Experimentalphysik 3: Atome, Moleküle, Festkörper. Springer Lehrbuch 2005
  •  G. R. Stewart: Measurement of low‐temperature specific heat. In: Review of Scientific Instruments. 54, Nr. 1, 1983, S. 1–11, doi:10.1063/1.1137207.
  • Michael Tausch: Chemie SII, Stoff - Formel - Umwelt. C.C. Buchners Verlag, Bamberg 1993, ISBN 978–3766164537.
  • Gustav Kortüm: Einführung in die chemische Thermodynamik. Verlag Chemie, Basel 1981, ISBN 3-527-25881-7 (bzw. Vandenhoeck & Ruprecht, Göttingen 1981, ISBN 3-525-42310-1).
  • Walter J. Moore, Dieter O. Hummel: Physikalische Chemie. Verlag de Gruyter, Berlin/New York 1986, ISBN 3-11-010979-4.
  • David R. Lide: Handbook of Chemistry and Physics. 59. Ausgabe. CRC Press, Boca Raton 1978, ISBN 9780849304866, S. D-210, D-211.
  • Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley & Sons. ISBN 978-0471862567.

Weblinks[Bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Ludwig Boltzmann: Über die Natur der Gasmoleküle, Annalen der Physik Bd. 236, (1878) S. 175–176