Spezifische Wärmekapazität

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Die spezifische Wärmekapazität $c$ (engl. specific heat capacity; verkürzt auch spezifische Wärme) eines Stoffes bezeichnet seine auf die Masse bezogene Wärmekapazität, d. h. umgangssprachlich ausgedrückt: die Energiemenge, die benötigt wird, um 1 kg eines Stoffes um 1 K zu erwärmen:

$c = \frac{Q}{m \, \Delta T}$

Dabei ist

• $Q$ die thermische Energie, die der Materie zugeführt oder entzogen wird, d. h. eine Wärmemenge
• $m$ die Masse der Substanz
• $\Delta T$ die Temperaturänderung.

In dem Fall, dass die spezifische Wärme temperaturabhängig ist, ist zum Grenzfall beliebig kleiner Temperaturänderung überzugehen:

$c = \lim_{\Delta T \rightarrow 0} \frac{Q}{m \, \Delta T}$.

Die spezifische Wärme eines Stoffes kann außer von der Temperatur und anderen Zustandsgrößen auch von der Prozessführung der Erwärmung abhängen. Insbesondere unterscheidet man bei Gasen die spezifische Wärme bei konstantem Volumen ($c_V$) von der spezifischen Wärme bei konstantem Druck ($c_p$). Die Messung der spezifischen Wärmekapazität erfolgt über die Kalorimetrie. Bei Gasen kann der Quotient $\kappa = c_p/c_V$ (s. Isentropenexponent) leicht über die Schallgeschwindigkeit gemessen werden.

spezifische Wärmekapazität ausgewählter Materialien

Material	c in J·g−1·K−1
fest
Aluminium	0,896
Eisen	0,452
Messing	0,384
Kupfer	0,382
Silber	0,235
Blei	0,129
flüssig
Wasser (20 °C)	4,182
Ethanol	2,43
Petroleum	2,14
Quecksilber	0,139
gasförmig	(cp)
Wasserstoff	14,32
Helium	5,193
Butan	1,658
Luft	1,005
Argon	0,523

Die Einheit der spezifischen Wärme im SI-System ist:

$[c] = \mathrm{\frac{J}{kg\cdot K}}$

In Tabellen und Datenblättern findet man oft eine davon abgeleitete Einheit, zum Beispiel $\mathrm{\frac{J}{g\cdot K}}$. Wegen der Temperaturabhängigkeit gelten die angegebenen Werte für eine bestimmte Temperatur, häufig für 25 °C, wenn nichts anderes angegeben ist.

Zum Zusammenhang der spezifischen Wärme mit den thermodynamischen Zustandsgrößen siehe den Artikel Wärmekapazität. Der vorliegende Artikel behandelt Beispiele, physikalische Modelle und typische Formen der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme.

Allgemeine Beziehungen

Die allgemeine Gleichung für die Wärmekapazität lautet:

$Q = C \,\Delta T$

Die Gleichung, die Wärme, Masse, Temperaturänderung und spezifische Wärmekapazität in Zusammenhang bringt, ist:

$Q = c\, m\, \Delta T$

Und die Gleichung für die molare Wärmekapazität ist:

$Q = C_{mol}\, n\, \Delta T$

dabei ist $Q$ die Wärme, die der Materie zugeführt oder entzogen wird, $m$ ist die Masse der Substanz, $n$ ist die Stoffmenge, $c$ ist die spezifische Wärmekapazität und $\Delta T$ ist die Temperaturänderung.

Die verschiedenen Wärmekapazitäten hängen zusammen über:

$C=c\, m=C_{mol}\, n$

Über die Beziehung zwischen Masse und Stoffmenge

$m = n\, M$

mit der molaren Masse $M$ folgt der Zusammenhang zwischen molarer ($C_\mathrm{mol}$) und spezifischer ($c$) Wärmekapazität:

$C_\mathrm{mol} = c\, M$

Am Beispiel Kupfer ergibt sich: $C_\mathrm{mol} = \mathrm {0{,}38\,\mathrm{J/(g \cdot K)} \cdot 63\,\mathrm{g/mol} = 24\,\mathrm{J/(mol \cdot K)}}$

Wärmekapazität idealer Gase

Aus den thermodynamischen Zustandsgleichungen des idealen Gases

thermisch : $p V = n R T$, kalorisch : $U = C_{mol,V}\; n T$

folgt für die molaren Wärmen bei konstantem Volumen $C_{mol,V}$, und bei konstanem Druck $C_{mol,p}$

$C_{mol,p} = C_{mol,V} + R$ (Siehe Wärmekapazität#Wärmekapazität eines idealen Gases bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen.)

Darin ist $R = 8{,}314 \mathrm{J/(mol\; K)}$ die universelle Gaskonstante.

1-atomiges Gas

Das einfachste Modellsystem besteht aus $N$ Massepunkten ($N \gg 1$), die in einem Kasten mit Volumen $V$ frei umherfliegen und durch Stöße gegen die Wand einen Druck $p$ ausüben. Im zeitlichen Mittel ergibt sich nach der kinetischen Gastheorie für den Druck auf die Wand die Gleichung

$pV = \frac{2}{3} N \langle E_{kin} \rangle$.

Darin ist $\langle E_{kin} \rangle$ die durchschnittliche kinetische Energie der Teilchen. Für die gesamte kinetische Energie aller Teilchen $N\langle E_{kin} \rangle$ ergibt sich durch Vergleich mit der Zustandsgleichung des idealen Gases, $pV = nRT$:

$N \langle E_{kin} \rangle = \frac{3}{2} n RT$

Dies Ergebnis folgt auch aus dem Gleichverteilungssatz der statistischen Mechanik, nach dem jedes Teilchen in jedem seiner Freiheitsgrade der Bewegung im Durchschnitt die Energie $\frac{1}{2} k_B T$ besitzt (mit der Boltzmann-Konstante $k_B = R/N_A$ und der Avogadro-Konstante $N_A = N/n$). Der Massepunkt hat $f=3$ Freiheitsgrade, entsprechend den drei Raumdimensionen.

Identifiziert man die thermodynamische innere Energie $U$ mit der gesamten kinetischen Energie, folgt die kalorische Zustandsgleichung des einatomigen idealen Gases:

$U = \frac{3}{2} n RT$.

Folglich ist

$C_{mol,V} = \frac{3}{2} R$.

Daher ist

$C_{mol,p} = C_{mol,V}+R = \frac{5}{2} R$

und der Isentropenexponent

$\kappa = \frac{C_{mol,p}}{C_{mol,V}} = \frac{5}{3} = 1{,}666...$.

Diese Werte stimmen mit den Messungen an Edelgasen hervorragend überein, wenn die Temperatur genügend weit über dem Verflüssigungspunk liegt. Das erste als einatomig identfizierte Gas war Quecksilberdampf bei etwa 300 °C. Der im Jahr 1876 über die Schallgeschwindigkeit bestimmte Messwert für $\kappa =1{,}666$ bestätigte erstmals, dass freie Atome sich wie Massenpunkte verhalten.

2-atomiges Gas

Das einfachste Modell ist eine starre Hantel. Ihre Freiheitsgrade setzen sich zusammen aus drei Freiheitsgraden für Translationsbewegungen des Schwerpunkts und weiteren zwei Freiheitsgraden für Rotationen um zwei Achsen senkrecht zur Hantelachse. Die (im makroskopischen mechanischen Modell gegebene) Möglichkeit der Rotation um die Hantelachse muss ausgeschlossen werden. Das steht im Einklang mit der Abwesenheit von Rotationsfreiheitsgraden bei einzelnen Atomen, s. o. Mit $f=5$ Freiheitsgraden folgt aus dem Gleichverteilungssatz

$U = \frac{5}{2} n RT$.

Folglich ist

$C_{mol,V} = \frac{5}{2} R$ , sowie $C_{mol,p} = C_{mol,V}+R = \frac{7}{2} R$ und $\kappa = \frac{C_{mol,p}}{C_{mol,V}} = \frac{7}{5} = 1{,}400...$.

Messwerte für Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff etc. unter Normalbedingungen passen hervorragend dazu.

Jedoch wird bei sehr kaltem Wasserstoff im Bereich unter 200 K eine Abnahme von $C_{mol,V}$ bis zum Wert :$C_{mol,V} = \frac{3}{2} R$ beobachtet, die also zum Verhalten eines Massenpunkts hinführt. Dies wird durch einen quantenphysikalischen Effekt erklärt: Die möglichen Energiestufen für Rotation sind diskrete Werte mit bestimmten Abständen („gequantelt“), und die Rotationsfreiheitsgrade „frieren ein“, wenn Rotationen durch Stöße zwischen den Molekülen nicht mehr angeregt werden können. Die Größenordnung der Energien, die bei Stößen typischerweise ausgetauscht werden, ist durch die thermische Energie $k_B T$ gegeben und kann daher bei tiefen Temperaturen unter die erste Anregungsstufe für Rotation sinken. Dieser Effekt ist bei Wasserstoff am deutlichsten, weil Wasserstoff die Moleküle mit dem kleinsten Trägheitsmoment hat und bis zu sehr tiefer Temperatur gasförmig bleibt.

Bei sehr hoher Temperatur steigt $C_{mol,V}$ über den Wert $\frac{5}{2} R$ hinaus an. Das wird durch das allmähliche „Auftauen“ der Freiheitsgrade für Schwingungen der beiden Atome gegeneinander erklärt, womit die Anzahl der Freiheitsgrade auf $f=7$ steigt. (Jede Möglichkeit einer Schwingung bringt je einen zusätzlichen Freiheitsgrad für die kinetische und die potentielle Energie.)

3- und mehratomiges Gas

Translations- und Rotationsbewegungen bringen je 3 Freiheitsgrade. Bei größeren Molekülen sind auch Teile der Schwingsfreiheitsgrade schon bei Normalbedingungen angeregt. Verglichen mit den 2-atomigen Gasen steigen dadurch die Molwärmen $C_{mol,V}, C_{mol,p}$ an, weshalb der Isentropenexponent $\kappa = \frac{C_{mol,p}}{C_{mol,V}}$ weiter fällt.

Allgemeiner Fall

Die Anzahl $f=f_{trans}+f_{rot}+f_{vib}$ der energetischen Freiheitsgrade eines Moleküls bestimmt sich aus einem Anteil $f_{trans} = 3$ für die kinetische Energie des Schwerpunkts, $f_{rot} \in \{0,1,3\}$ für die Rotationsenergie und $f_{vib}=2l$ für die innere Schwingungsenergie der $l$ Normalschwingungen. Dann gilt in guter Näherung

$C_{mol,V} = \frac{f}{2} R$, sowie $C_{mol,p} = \frac{f+2}{2}R$ und $\kappa = \frac{f+2}{f}$.

Spezifische Wärmekapazität von Festkörpern

Verlauf Wärmekapazität von Eisen mit der Temperatur

Debye-Temperatur ausgewählter Materialien

Material	Debye-Temperatur
Aluminium	426 K
Magnesium	406 K
Eisen	464 K
Kupfer	345 K
Zinn	195 K
Blei	96 K

Die molare Wärme der Festkörpern erreicht nach dem empirisch gefundenen Dulong-Petit-Gesetz bei genügend hohen Temperaturen näherungsweise den gleichen Wert $C_\mathrm{mol} = 3 R \approx 25 \mathrm{J/(mol \cdot K)}$. Zu niedrigen Temperaturen hin nimmt die spezifische Wärme ab, wobei die Form der $T$-Abhängigkeit für alle Festkörper sehr ähnlich ist, wenn die Temperatur geeignet skaliert wird. Bei sehr tiefer Temperatur nähert die spezifische Wärme sich dem Wert Null, bei Nichtleitern wie $T^3$, bei Metallen wie $T$.

Das einfachste Modellsystem des Festkörpers besteht aus $N$ Massepunkten ($N \gg 1$), die durch elastische Kräfte an ihre Ruhelage gebunden sind und unabhängig voneinander in jeweils drei Richtungen des Raumes schwingen können. Da jede Schwingung zwei Freiheitsgrade beisteuert, ist die Gesamtzahl der Freiheitsgrade $f=6$ und die nach dem Gleichverteilungssatz vorhergesagte molare Wärmekapazität $C_\mathrm{mol} = \tfrac{6}{2} R$, in Übereinstimmung mit der Regel von Dulong-Petit.

Die Abnahme zu tieferen Temperaturen hin zeigt das Einfrieren der Schwingungen. Albert Einstein nahm 1907 an, dass die Schwingungen aller Teilchen dieselbe Frequenz $\nu$ haben und ihre Energie sich nur stufenweise um jeweils $\Delta E = h \nu$ ändern kann (h ist das Plancksche Wirkungsquantum). Peter Debye verfeinert 1912 das Modell dahingehend, dass er statt von unabhängigen, individuellen Schwingungen der einzelnen Atome von den elastischen Schwingungen des ganzen Körpers ausging. Bei hoher Temperatur sind sie nach dem Gleichverteilungssatz alle angeregt und ergeben die spezifische Wärme in Übereinstimmung mit dem Wert $C_\mathrm{mol} = 3 R$. Sie haben aber je nach Wellenlänge verschiedene Frequenzen, so dass ihre Energiestufen unterschiedlich weit auseinanderliegen und sich daher der Effekt des Einfrierens über einen weiteren Temperaturbereich verteilt. Nach dem Debye-Modell wird die molare Wärmekapazität in Abhängigkeit von der Temperatur durch folgende Funktion bestimmt:

$c_V(T) = 9R \cdot \left( \frac{T}{\Theta_\mathrm{D}} \right)^3 \int_0^{\frac{\Theta_D}{T}} \frac{x^4 \cdot \mathrm e^x}{\left(\mathrm e^x-1 \right)^2} \mathrm dx$

Darin ist die sogenannte Debye-Temperatur $\Theta_\mathrm{D}$ die einzige vom Material abhänge Größe und gibt damit den Wert an, mit dem die Temperatur skaliert werden muss, um eine für alle Stoffe einheitliche Kurve zu erhalten. Etwa bei der Temperatur $0{,}2 \;\Theta_\mathrm{D}$ ist die molare Wärme auf die Hälfte ihres vollen Werts abgefallen. Das Debye-Modell stimmt bei allen Temperaturen mit den Messungen an Festkörpern sehr gut überein und ergibt auch in der Nähe des absoluten Nullpunkts die $T^3$-Abhängigkeit richtig, während das Einstein-Modell insbesondere bei tiefen Temperaturen für praktische Anwendungen zu ungenau ist.

Um die lineare Abhängigkeit der Wärmekapazität von der Temperatur zu verstehen, die die elektrischen Leiter in der Nähe von T =0 K zeigen, kann man die Leitungselektronen als entartetes Fermigas auffassen. Mit Hilfe der Fermiverteilung und der Zustandsdichte eines freien Elektrons lässt sich daraus für niedrige Temperaturen die Temperaturabhängigkeit der Gesamtenergie und folglich auch die Wärmekapazität berechnen. Das Ergebnis stimmt mit den Messwerten überein. Es ist vor allem auch weit geringer, als wenn man die Leitungselektronen als klassisches ideales einatomiges Gas (wie oben) betrachten würde, das sich zusätzlich zu den Atomrümpfen im Festkörper befindet. Die Aufklärung dieser Diskrepanz von $\tfrac{3}{2}R$ gilt als ein wesentlicher Fortschritt in der Festkörperphysik der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts.

Mittlere spezifische Wärmekapazität

Die mittlere spezifische Wärmekapazität wird für die Berechnung von Prozessen benötigt, bei denen die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität von Bedeutung ist. Die mittlere spezifische Wärmekapazität zwischen 0 °C und einer beliebigen Temperatur $\left(c_m \vert _{0\,^\circ \mathrm{C}}^{T_x}\right)$ kann aus Tabellen abgelesen werden. Mittlere Werte für andere Temperaturbereiche, die nicht bei $T_0 = 0 ^\circ \mathrm{C}$ beginnen, lassen sich daraus mit folgender Formel berechnen:

$c_m\vert _{T_1}^{T_2} = \frac{c_m \vert _{T_0}^{T_2} (T_2 - T_0) - c_m \vert _{T_0}^{T_1} (T_1-T_0)}{T_2 - T_1}$

Falls die spezifische Wärmekapazität der vorhandenen Temperaturen $T_1$ und $T_2$ in den Tabellen nicht aufgeführt sind, können die Wärmekapazitäten durch Interpolation genähert werden.

Ob man die Werte in Grad Celsius oder Kelvin einsetzt, macht hierbei keinen Unterschied, da eine Temperaturdifferenz betrachtet wird.

Literatur

• Wolfgang Demtröder: Experimentalphysik 3: Atome, Moleküle, Festkörper. Springer Lehrbuch 2005
•  G. R. Stewart: Measurement of low‐temperature specific heat. In: Review of Scientific Instruments. 54, Nr. 1, 1983, S. 1–11, doi:10.1063/1.1137207.
• Michael Tausch: Chemie SII, Stoff - Formel - Umwelt. C.C. Buchners Verlag, Bamberg 1993, ISBN 978–3766164537.
• Gustav Kortüm: Einführung in die chemische Thermodynamik. Verlag Chemie, Basel 1981, ISBN 3-527-25881-7 (bzw. Vandenhoeck & Ruprecht, Göttingen 1981, ISBN 3-525-42310-1).
• Walter J. Moore, Dieter O. Hummel: Physikalische Chemie. Verlag de Gruyter, Berlin/New York 1986, ISBN 3-11-010979-4.
• David R. Lide: Handbook of Chemistry and Physics. 59. Ausgabe. CRC Press, Boca Raton 1978, ISBN 9780849304866, S. D-210, D-211.
• Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley & Sons. ISBN 978-0471862567.

Weblinks

•  Wikibooks: Tabellensammlung Chemie/ spezifische Wärmekapazitäten – Lern- und Lehrmaterialien
• Wasser und Energie bei Wissenschaft-Technik-Ethik.de – Berechnung: Gewinnbare Energie aus Wasserkraft und Energiebedarf für die Erwärmung von Wasser, Tabelle Wärmekapazitäten und Temperaturabhängigkeit
• Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck c_p
• Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen c_V
• Wissen macht Ah! Video – u. a. zum Thema Wärmeleitfähigkeit und Spezifische Wärmekapazität.