Terephthalsäure

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Strukturformel
Struktur der Terephthalsäure
Allgemeines
Name Terephthalsäure
Andere Namen
  • p-Phthalsäure
  • 1,4-Benzoldicarbonsäure
  • TPA
  • TPS
  • PTA (Purified Terephthalic Acid)
Summenformel C8H6O4
CAS-Nummer 100-21-0
PubChem 7489
Kurzbeschreibung

farbloser kristalliner Feststoff mit säuerlichem Geruch[1]

Eigenschaften
Molare Masse 166,13 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,51 g·cm−3 (20 °C)[1]

Sublimationspunkt

402 °C[1]

Dampfdruck

5,3 hPa (150 °C)[1]

pKs-Wert
  • pKs1 = 3,54[2]
  • pKs2 = 4,46[2]
Löslichkeit

praktisch unlöslich in Wasser: 15 mg·l−1 (20 °C)[1], Alkoholen und Ether, besser löslich in heißer Schwefelsäure, Pyridin, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1]
keine GHS-Piktogramme
H- und P-Sätze H: keine H-Sätze
P: keine P-Sätze
MAK

5 mg·m−3 (gemessen als einatembarer Aerosolanteil)[1]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
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Terephthalsäure oder para-Phthalsäure ist eine organisch-chemische Verbindung und gehört zu den aromatischen Dicarbonsäuren (Benzoldicarbonsäuren). Der Name der Säure leitet sich von Terpentinöl, durch dessen Oxidation sie erstmals dargestellt wurde, sowie von Phthalsäure, zu der sie isomer ist, ab.[3] Üblicherweise wird sie in Form eines farblosen rieselfähigen Pulvers zur Herstellung von gesättigten Polyestern verwendet. Konstitutionsisomere sind die Phthalsäure und die Isophthalsäure. Wegen der rasant wachsenden Produktionsmengen des Polyesters Polyethylenterephthalat (PET) wird der Verbrauch des Hauptmonomeren Terephthalsäure im Jahr 2012 auf ca. 50 Millionen Tonnen geschätzt.[4] Damit zählt Terephthalsäure zu den volumenmäßig größten organischen Chemieprodukten weltweit.

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten]

Synthese aus fossilen Rohstoffen[Bearbeiten]

Terephthalsäure lässt sich durch Luft-Oxidation mit Hilfe von Katalysatoren aus p-Xylol herstellen. Dieser Syntheseweg war erstmals 1951 von Ewald Katzschmann entdeckt worden.

Oxidation p xylene.svg

Meist sind diese Katalysatoren heute Kombinationen aus Cobalt, Mangan und Brom oder Cobalt mit einem Co-Oxidant, zum Beispiel Ethanal. Als Reaktions-Lösungsmittel wird 95 %ige Essigsäure und eine Katalysatorkombination aus Cobalt- und Mangan-acetat verwendet (Amoco-Verfahren).[5] Die zugesetzte Bromverbindung (NH4Br, Tetrabrommethan, Co- und Manganbromid oder HBr) fungiert als Promotor und Radikalüberträger. Die Oxidation mit Luftsauerstoff findet bei modernen Prozessvarianten in Blasensäulen-Reaktoren mit > 150 m³ Fassungsvermögen in der Flüssigphase bei erhöhter Temperatur (> 150 °C, meist 180–210 °C) und Druck (1,500–3,000 kPa) wegen der Korrossivität des Reaktionsgemischs in Titan-oder Hastelloy C-Reaktoren statt. Die Abführung der Reaktionsenthalpie erfolgt durch Siedekühlung der verdampfenden Essigsäure. Die Reaktion verläuft mit ca. 96 %iger Ausbeute an Terephthalsäure und führt über intermediär gebildete Hydroperoxide zunächst zu p-Tolualdehyd und zur p-Toluylsäure.[6] Deren Methylgruppe ist durch den elektronenziehenden Einfluss der para-ständigen Carboxylgruppe stark deaktiviert, so dass sich die weitere Oxidation wesentlich aufwendiger gestaltet.[7] Eine weitere Komplikation ist die Bildung von 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA bzw. 4-Formylbenzoesäure), die das Endprodukt gelblich verfärbt. 4-CBA wird nach Ausschleusen des als Suspension anfallenden Reaktionsgemischs aus dem Reaktor, der Entfernung der wasserhaltigen Essigsäure und Lösen der rohen Terephthalsäure in Wasser bei ca. 250 °C unter Druck durch katalytische Hydrierung in p-Toluylsäure umgewandelt und der Oxidationsreaktion wieder zugeführt.

Oxidation p-Xylol zu TPA

Die erhaltene „faserreine“ Terephthalsäure (engl. purified terephthalic acid, PTA) enthält < 25 ppm 4-CBA und weist eine Reinheit von >99,99 % auf, wie sie für die Erzielung hoher Molmassen bei der Polykondensation mit Diolen zu Polyestern erforderlich ist. Mit einem Gasgemisch von Sauerstoff und Kohlendioxid verläuft die Oxidationsreaktion deutlich schneller (+26 %) und selektiver, da die Bildung von 4-CBA zurückgedrängt wird, was zu erheblichen Kosteneinsparungen führen sollte.[8]

Mit Erlangung der technischen Reife des Luftoxidationsverfahrens zur hochreinen Terephthalsäure wurden andere Oxidationsprozesse mit Salpetersäure oder Verfahrensvarianten, die zu Dimethylterephthalat (DMT) führen, obsolet.

Ebenfalls veraltet ist die Isomerisierung von Dikaliumphthalat zu Dikaliumterephthalat (sog. Henkel-I-Verfahren), sowie die Disproportionierung von Kaliumbenzoat zu Dikaliumterephthalat und Benzol (Henkel-II-Verfahren), da die vollständige Rückführung des Kaliums nicht ökonomisch gelöst werden konnte.[5] Auch Verfahren, die über eine Ammonoxidation von p-Xylol zu Terephthalonitril und nachfolgende Hydrolyse verlaufen, haben sich wegen der aufwendig zu entfernenden stickstoffhaltigen Verunreinigungen in der Praxis nicht bewährt.

Nach modernen Varianten des Amoco-Verfahrens werden derzeit Anlagen zur Herstellung von PTA mit Jahreskapazitäten über 1 Mio. Tonnen/Jahr und Einzelreaktoren mit Jahreskapazitäten von über 100,000 Tonnen/Jahr gebaut. Das Verfahren eignet sich auch zur Direktoxidation anderer methylierter Benzole oder Naphthaline zu den entsprechenden aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. 2,6-Naphthalindicarbonsäure aus 2,6-Dimethylnaphthalin.[9]

Weitere Verfahren beruhen auf der Carboxylierung von Benzoesäure mit Kaliumhydrogencarbonat (Kolbe-Schmitt-Reaktion) sowie auf der Isomerisierung von Kaliumphthalat.[3]

Synthese aus nachwachsenden Rohstoffen[Bearbeiten]

Die Initiative großer Softdrink-Hersteller zur Einführung von Getränkeflaschen aus „Bio-PET“, das aus vollständig von erneuerbaren Rohstoffen abgeleiteten Monomeren hergestellt werden soll,[10] rückt Alternativrouten zu Terephthalsäure, ausgehend von (potentiell) großvolumigen Biomolekülen, in den Fokus umfangreicher Forschungsaktivitäten.[11][12]

Als aussichtsreich werden die folgenden Syntheserouten gehalten, bei denen der C8-Aromat p-Xylol durch Verknüpfung biogener C2n-Reaktanden (z. B. C6 plus C2 in Prozess 1.) bzw. durch oxidative Entfernung überzähliger Substituenten (C10 minus C2 in Prozess 3.) und nachfolgende Aromatisierung erzeugt wird:

1. Diels-Alder-Reaktion (Addition) von Ethylen an 2,5-Dimethylfuran zu p-Xylol[13] in einer C6 + C2-Verknüpfung (Verfahren der UOP LLC).

P-Xylol über Diels-Alder

2,5-Dimethylfuran ist aus Hexosen wie Glucose oder Fructose[14] über Hydroxymethylfurfural sowie neuerdings auch direkt aus Cellulose[15] in guten Ausbeuten zugänglich. Mit Ethylen aus Bioethanol stammen hier alle Ausgangsmaterialien aus nachwachsenden Quellen.

2. Dehydratisierung von Isobutanol zu Isobuten, Dimerisierung zum Isoocten und Cyclisierung zu p-Xylol[16]

TPA aus Iso-butanol

Ausgehend von durch Fermentation von Zuckern oder Cellulose inzwischen in größeren Mengen erhältlichem Isobutanol[17][18] werden in einer mehrstufigen Reaktionssequenz eine Reihe C8-Verbindungen in einer C4 + C4-Verknüpfung erzeugt, die auch als alternative Treibstoffe[19][20][21] von Interesse sind. Dem Nachteil eines längeren Synthesewegs steht der Vorteil der Nutzung großtechnisch realisierter Raffinerieprozesse (Isobuten-Oligomerisierung) entgegen (Verfahren der Gevo Inc. und der Butamax Advanced Biofuels LLC).

3. Dehydrierung und anschließende Oxidation von D-Limonen zu Terephthalsäure[22]

TPA aus D-Limonen

Der Prozess geht von billigem (R)-(+)-Limonen aus Orangenschalen aus, erfordert aber zur Erzielung hoher Ausbeuten Oxidationsmittel wie Eisen(III)-chlorid, Salpetersäure und Kaliumpermanganat, die sich für die Übertragung in einen industriellen Maßstab nicht eignen (Verfahren der SABIC).

4. Zeolith-katalysierte Umwandlung von Biomasse zu BTX-Aromaten[23] Hierbei wird in einer einstufigen „katalytischen Pyrolyse“ zerkleinerte Biomasse wie Holzabfälle, Pflanzenreste usw. bei ca. 600 °C in einem Wirbelschichtreaktor an einem modifizierten Zeolith-Kontakt mit einer Ausbeute von 40 % zu einem BTX-Gemisch umgesetzt.[24] Das BTX-Gemisch wird auf p-Xylol destillativ aufgearbeitet (Verfahren der Anellotech, Inc.). Auf Grundlage vorläufiger Kostenkalkulationen scheint diese Route mit den Produktionskosten erdölbasierter PTA konkurrieren zu können.[25]

5. Umwandlung von trans,trans-Muconsäure (2,4-Hexadiendisäure) aus Glucose zu Terephthalsäure[26]

TPA aus Muconsäure

Muconsäure reagiert hier als Dienophil mit Ethylen in einer Diels-Alder-Reaktion in einer C6 + C2-Verknüpfung ohne den Umweg über p-Xylol direkt zur Terephthalsäure-Vorstufe 1,4-Cyclohexendicarbonsäure, die zu Terephthalsäure dehydriert wird (Verfahren der Amyris, Inc.).[27]

6. Umwandlung von löslichen Kohlenhydraten in p-Xylol[28] Das Verfahren (BioForming®-Prozess) wandelt Pentosen (C5-Zucker) und Hexosen (C6-Zucker) mittels eines sog. Wasserphasen-Reforming (engl. Aqueous Phase Reforming (APR)) genannten Schritts bei erhöhter Temperatur (170–300 °C) und Druck (10–90 bar) Zucker zu einem Gemisch sauerstoffärmerer acyclischer und cyclischer Moleküle um, aus denen durch säurekatalysierte Kondensation BTX-Aromaten gewonnen werden, aus denen wiederum konventionell p-Xylol abgetrennt und dieses weiter in PTA umgesetzt wird (Verfahren der Virent Energy Systems, Inc.).[29] Auf den ersten Blick scheinen Verfahren nach dem Prinzip „Biomasse zu Biomonomeren“ am aussichtsreichsten (s. Prozess 4.), wobei aber wegen der geringen Energiedichte von Biomasse und damit verbundener hoher Transportkosten wohl nur dezentrale Anlagen mit Kapazitäten bis 250,000 Jahrestonnen realistisch sind. Außerdem erscheint es aus Sicht des Synthesechemikers wenig elegant, sauerstoffreiche Biomoleküle mit einer „Feuer und Schwert-Chemie“ zum Kohlenwasserstoff p-Xylol zu reduzieren, um dieses anschließend aufwendig zu Terephthalsäure zu oxidieren.

Keines der neuen Verfahren ist bisher in die großtechnische Praxis umgesetzt, da hier Parameter wie Rohstoffpreise und -verfügbarkeit, CAPEX (Investitionskosten) und OPEX (Betriebskosten, beeinflusst durch stabile hohe Raum-Zeit-Ausbeuten, Katalysatorstandzeiten, Energiebilanzen usw.) eine entscheidende Rolle spielen. Ob zukünftig Bio-Terephtalsäure-Anlagen mit konventionellen PTA-Anlagen der heutigen Standardkapazität von 1,4 bis 2,2 Millionen Jahrestonnen[30] preislich mithalten können, bleibt abzuwarten.

Eigenschaften[Bearbeiten]

Terephthalsäure kann durch langsame Kristallisation nadelförmige Kristalle ausbilden.

Sie ist in den meisten Lösungsmitteln schwer löslich. Die besten Löslichkeiten (>10 g in 100 g Lösungsmittel bei Normaltemperatur) erreicht man mit Ammoniaklösung, Natronlauge, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Löslichkeiten bei 25 °C
Wasser 0,0017 g/100 g
Eisessig 0,013 g/100 g
Methanol 0,1 g/100 g
Dimethylformamid 6,7 g/100 g
Dimethylsulfoxid 19,0 g/100 g

Wegen der geringen Löslichkeit der Terephthalsäure in Wasser und Alkoholen wurde die in früheren Oxidationsverfahren aus p-Xylol anfallende technische Säure über den Diester Dimethylterephthalat (DMT) durch Vakuumdestillation und Umkristallisation aus Methanol oder Xylol zu faserreinem DMT gereinigt und anschließend wieder zur Terephthalsäure hydrolysiert.[5]

Verwendung[Bearbeiten]

Sie wird hauptsächlich zur Herstellung von gesättigten Polyestern mit aliphatischen Diolen als Comonomer verwendet. Etwa 90 Prozent der Jahresproduktion von Terephthalsäure gehen in die Produktion des Kunststoffs Polyethylenterephthalat (PET) (ca. 2/3 der Gesamtmenge) und Lebensmittelverpackungen (ca. 1/3), insbesondere Getränkeflaschen. Als Comonomere werden dabei Ethylenglycol und bis zu 5 mol% Isophthalsäure und Diethylenglycol verwendet. Die jährliche Produktionsmenge von Terephthalsäure im Jahr 2006 betrug 37,3 Millionen Tonnen[31], bis 2014 soll die PTA-Kapazität um mehr als 15 Millionen Tonnen zunehmen, davon ca. 68 % in China.[32] Einige Hunderttausend Tonnen Terephthalsäure fließen in die Produktion technischer Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT) für thermisch anspruchsvollere Automobilanwendungen im Motorraum und relativ geringe Mengen in aromatische Polyamide vom Typ Aramid ( z. B. Kevlar™) für hochreißfeste Fasern.

Sicherheitshinweise[Bearbeiten]

Terephthalsäure ist nicht sehr toxisch. Bei Kontakt kann es zu leichten, reversiblen Reizungen der Haut, der Augen und Atemwege kommen. Die orale LD50 liegt für Ratten bei 18,8 g/kg Körpergewicht, für Mäuse bei 6,4 g/kg. Bei der Aufnahme von hohen Dosen (etwa 3 Prozent), die dem Futter beigemischt wurden, kam es bei Ratten zur Bildung von Blasensteinen aus Calciumterephthalat. Diese Steine verletzten die Harnblase und führten zu Krebs.

Terephthalsäurestäube können mit der Luft explosionsfähige Gemische bilden. Die für eine Explosion nötige Minimalkonzentration von Terephthalsäure ist 40 g·m−3 bei 20 °C, der erforderliche Sauerstoffanteil liegt bei 12,4 Prozent. Bei 150 °C ist nur noch ein Sauerstoffanteil von 11,1 Prozent nötig. Es wurde errechnet, dass über einer Konzentration von 1400 g·m−3 Terephthalsäure keine Explosion mehr erfolgt.

Der Flammpunkt von Terephthalsäure beträgt 260 °C und die Zündtemperatur liegt bei 678 °C. Bei der Reaktion mit starken Oxidationsmitteln kann es zu Hitzeentwicklung kommen.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e f g h Eintrag zu Terephthalsäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 28. März 2007 (JavaScript erforderlich).
  2. a b CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
  3. a b Beyer-Walter Lehrbuch der Organischen Chemie. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1998, ISBN 3-7776-0808-4.
  4. Ph. Gibbs, An Assessment of The Key Drivers of Global Polyester and Raw Material Markets (PDF-Datei; 2,1 MB), IOCL Petrochem Conclave 2012, PCI Xylenes & Polyesters Ltd, März 2012.
  5. a b c H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Vollständig überarb. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, Januar 2007, ISBN 978-3-527-31540-6.
  6. N.N., Terephthalic acid methods (PDF-Datei; 46 kB).
  7. Y. Xiao et al., Aerobic Oxidation of p-Toluic Acid to Terephthalic Acid over T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2 Under Moderate Conditions, Catalysis Letters, 134, 155–161 (2010), doi:10.1007/s10562-009-0227-1.
  8. US-Patent US 6,194,607, Methods of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof, Erfinder: S.-H. Jhung et al., Anmelder: Samsung General Chemicals Co., Ltd., erteilt am 27. Februar 2001.
  9. US-Patent US 5,183,933, Process for preparaing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid, , Erfinder: J.J. Harper et al., Anmelder: Amoco Corp., erteilt am 2. Februar 1993.
  10. ICIS News, US Coca-Cola partners with Gevo, Virent, Avantium on bio-PET, veröffentlicht am 15. Dezember 2011.
  11. NNFCC Member-only Update: April 2011, Renewable Chemicals and Materials.
  12. ICIS Chemical Business, Development of bio-paraxylene and PTA on the rise, 12. März 2012.
  13. US-Patent Application US 2010/0331568, Carbohydrate route to para-xylene and terephthalic acid, Erfinder: T.A. Brandvold, Anmelder: Honeywell/UOP Patent Services, veröffentlicht am 30. Dezember 2010.
  14. Y. Román-Leshkov et al., Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates, Nature 447, 982–985 (21 June 2007), doi:10.1038/nature05923.
  15. B.J. Caes et al., Organocatalytic conversion of cellulose into a platform chemical, Chem. Sci., 2013, 4, 196, doi:10.1039/c2sc21403b.
  16. US-Patentanmeldung US 2011/0087000, Integrated Process to Selectively Convert Renewable Isobutanol to P-Xylene, Erfinder: M.W. Peters et al., Anmelder: GEVO, Inc., veröffentlicht am 14. April 2011.
  17. US-Patent US 8,283,505, Recovery of higher alcohols from dilute aqueous solutions, Erfinder: W.A. Evanko et al., Anmelder: Gevo, Inc., erteilt am 9. Oktober 2012.
  18. US-Patent US 8,178,328, Fermentative production of four carbon alcohols, Erfinder: G.K. Donaldson et al., Anmelder: Butamax Advanced Biofuels LLC, erteilt am 15. Mai 2012.
  19. D.A. Glassner, Hydrocarbon Fuels from Plant Biomass (PDF-Datei; 837 kB), 2009, Gevo, Inc.
  20. Gevo Overview Berlin Air Show (PDF-Datei; 2,1 MB), September 2012.
  21. Gevo White Paper, Transportation Fuels (PDF-Datei; 2,2 MB), Mai 2011.
  22. WIPO-Anmeldung WO 2010/078328 A2, Bio-based terephthalate polyesters, Erfinder: C. Berti et al., Anmelder: SABIC Innovative Plastics IP B.V., veröffentlicht am 8. Juli 2010.
  23. Y.-T. Cheng et al., Production of Renewable Aromatic Compounds by Catalytic Fast Pyrolysis of Lignocellulosic Biomass with Bifunctional Ga/ZSM-5 Catalysts, Angew. Chem., 124, (6), 1416–1419 [2012], doi:10.1002/anie.201107390.
  24. K. Bourzac, From biomass to chemicals in one step, MIT Technology Review, 29. März 2010.
  25. ICIS Chemical Business, Development of bio-paraxylene and PTA on the rise, veröffentlicht am 12. März 2012.
  26. US-Patentanmeldung US 2011/0124911, Semi-synthetic terephthalic acid via microorganisms that produce muconic acid, Erfinder: M.J. Burk et al., veröffentlicht am 26. Mai 2011.
  27. PCT-Patentanmeldung WO 2010/148049, Preparation of trans,trans muconic acid and trans, trans muconates, Erfinder: J.W. Frost et al., Anmelder: Draths Corp., veröffentlicht am 23. Dezember 2010.
  28. G. Keenan, 100% Biobased PET: A Sustainable Approach to Fiber, Film, and Bottles (PDF-Datei; 1,3 MB), Virent Inc., 2012.
  29. D. Komula, Completing the Puzzle: 100% Plant-Derived PET (PDF-Datei; 2,1 MB), bioplastics MAGAZINE [04/11] Vol. 6.
  30. ICIS Chemical Business, PTA expansions threaten margins, veröffentlicht am 28. Mai 2012.
  31. CEH Marketing Research Report, Dimethylterephthalate (DMT) and Terephthalic Acid (TPA), Mai 2007.
  32. IHS Chemical Report, Dimethyl Terephthalate (DMT) and Terephthalic Acid (TPA), veröffentlicht August 2010.

Literatur[Bearbeiten]

  • Barbara Elvens u.a. (Hrsg.): Ullmann´s Encyclopedia of Chemical Industry. 5. Aufl. VCH, Weinheim 1985, ISBN 3-527-20100-9 (früherer Titel: Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie).
  • Jacqueline I. Kroschwitz (Hrsg.): Encyclopedia of Chemical Technology. 4. Aufl. Wiley, New York 2001, ISBN 0-471-41961-3.
  • Terephthalsäure. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 14. Juni 2014.

Weblinks[Bearbeiten]

 Wiktionary: Terephthalsäure – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen