Thermodynamisches Potential

aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Wechseln zu: Navigation, Suche

Thermodynamische Potentiale (auch Gibbs-Funktionen nach Josiah Willard Gibbs) sind in der Thermodynamik Größen, die von ihrem Informationsgehalt her das Verhalten eines Thermodynamischen Systems im Gleichgewicht vollständig beschreiben.[1]

Sie entsprechen vom Informationsgehalt der inneren Energie U(S,V,N).[1]

Thermodynamische Potentiale, welche Energien sind, lassen sich aus U(S,V,N) herleiten. Die dazu notwendige Koordinatentransformation ist die Legendre-Transformation, die mit den Ableitungen der inneren Energie nach ihren extensiven Variablen arbeitet; diese Ableitungen sind intensive Größen. Anders als die innere Energie, deren natürliche Variablen alle extensiv sind (Fundamentalgleichung), haben diese thermodynamischen Potentiale jedoch eine oder mehrere intensive Größen als natürliche Variablen.

Daneben gibt es weitere Thermodynamische Potentiale: Beispielsweise die Entropie S(U,V,N).[1]

Physikalische Bedeutung[Bearbeiten]

Die Bedeutung der thermodynamischen Potentiale besteht darin, dass sie die Gleichgewichtsbedingung anzeigen. Bei Anschluss eines Systems an ein anderes stellt sich das thermodynamische Gleichgewicht ein – die Entropie des Gesamtsystems ist dann maximal, wenn alle intensiven Parameter der beiden Systeme jeweils gleich sind:

\begin{align}
T_1   & = T_2\\
p_1   & = p_2\\
\mu_1 & = \mu_2
\end{align}

Man kann zeigen, dass dies immer einem Minimum des zugehörigen thermodynamischen Potentials entspricht.

Beschreibung[Bearbeiten]

Die innere Energie U(S,V,N) und alle aus ihr mittels Legendre-Transformation hervorgehenden Funktionen sind thermodynamische Potentiale (Ausnahme siehe unten). Die Legendre-Transformation transformiert die Potentiale

Es gibt somit 3 Variablenpaare und daher 2^3 = 8 mögliche thermodynamische Potentiale:

Thermodynamische Potentiale
Name
(Alternativname)
Formel-
zeichen
natürliche
Variablen
(davon intensiv)
Charakteristische Funktion Zusammenhänge
Innere Energie U S,V,N (0) \mathrm dU = T dS - p dV + \mu {d}N U = TS - pV + {\sum_{i=1}^{K}}\, \mu_i N_i. (Eulergleichung für die innere Energie)
Freie Energie
(Helmholtz-Potential)
F T,V,N (1) \mathrm dF = -S dT - p dV + \mu {d}N F = U - T S
Enthalpie H S,p,N (1) \mathrm dH = T dS + V dp + \mu {d}N H = U \qquad\ + p V
Gibbs-Energie
(Freie Enthalpie)
G T,p,N (2) \mathrm dG = - S dT + V dp + \mu {d}N \begin{align}
G & = U - T S + p V\\
  & = H - T S\\
  & = F       + p V
\end{align}
- R S,V,\mu (1) \mathrm dR = T dS - p dV - N{d}\mu R = U \qquad\qquad\quad - \mu N
Großkanonisches Potential \Omega T,V,\mu (2) \mathrm d\Omega = - S{d}T - p{d}V - N{d}\mu \begin{align}
\Omega & = U - T S \qquad\ - \mu N\\
       & = R - T S\\
       & = F               - \mu N
\end{align}
- J S,p,\mu (2) \mathrm dJ = T dS + V dp - N{d}\mu \begin{align}
J & = U \qquad\quad + p V - \mu N\\
  & = R             + p V\\
  & = H                   - \mu N
\end{align}
- K (nicht sinnvoll, da die Gibbs-Duhem-Relation die unabhängige Vorgabe der Variablen T,p,\mu verbietet[2]) T,p,\mu (3) \mathrm dK = - S dT + V dp - N{d}\mu \begin{align}
K & = U - T S + p V - \mu N=0\\
  & = J - T S\\
  &= \Omega   + p V\\
  & = G             - \mu N
\end{align}

Alle sinnvollen thermodynamischen Potentiale, die aus U(S,V,N) durch Legendre-Transformation hervorgehen, liefern die gleiche, vollständige Information über ein System. Je nach Ensemble liefert ein thermodynamisches Potential die einfachste Beschreibung des Systems und ist im Gleichgewicht minimal.

Guggenheim-Quadrat

Eine Möglichkeit sich die thermodynamischen Potentiale mit ihren natürlichen Variablen zu merken, ist das Guggenheim-Quadrat.

Beispiel für Transformation[Bearbeiten]

Exemplarisch soll der Wechsel von einem Potential zum anderen mittels charakteristischen Funktionen (totalen Differentialen) durchgeführt werden.

Ziel ist von der Inneren Energie U mit den natürlichen Variablen S,V,N auf ein neues Potential mit den natürlichen Variablen T,V,N zu transformieren. Wir beginnen bei der Inneren Energie:

\begin{align}
\mathrm{d}U(S,V,N) & = \frac{\partial U}{\partial S}\,\mathrm{d}S+\frac{\partial U}{\partial V}\,\mathrm{d}V+\frac{\partial U}{\partial N}\,\mathrm{d}N\\  & = T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V+\mu\,\mathrm{d}N
\end{align}

Mit

\begin{align}
                  \mathrm{d}(TS) & = T \, \mathrm{d}S + S \, \mathrm{d}T\\
\Leftrightarrow T \, \mathrm{d}S & = \mathrm{d}(TS)   - S \, \mathrm{d}T
\end{align}

folgt

\Rightarrow \mathrm{d}U = \mathrm{d}(TS) - S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N

Nun bringe \mathrm{d}(TS) auf die linke Seite:

\begin{align}
\Leftrightarrow \mathrm{d}(U-TS) & = -S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N =: \mathrm{d}F\\
                                 & = \frac{\partial F}{\partial T} \, \mathrm{d}T + \frac{\partial F}{\partial V} \, \mathrm{d}V + \frac{\partial F}{\partial N} \, \mathrm{d}N
\end{align}

Das neue Potential U-TS hängt nun von den natürlichen Variablen T,V,N ab und wird Freie Energie F genannt.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c Grundkurs Theoretische Physik 6: Statistische Physik, Wolfgang Nolting, Springer DE, 2007, S. 373 ff, Google Books
  2. Greiner, Thermodynamik und statistische Mechanik, S.150, Google Books

Literatur[Bearbeiten]

  • Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley & Sons. ISBN 978-0471862567
  • Ulrich Nickel, Lehrbuch der Thermodynamik. Eine verständliche Einführung. 2. Auflage. PhysChem, 2011, ISBN 978-3-937744-06-3