Tiffeneau-Ringerweiterung

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Die Tiffeneau-Ringerweiterung (auch Tiffeneau-Demjanow-Reaktion, -Umlagerung oder -Ringerweiterung) ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie und beschreibt die Synthese von ringerweiterten, cyclischen Ketonen ausgehend von 1-Aminomethylcycloalkoholen (β-Aminoalkohol).[1]

Übersichtsreaktion[Bearbeiten]

Die Reaktion wurde in zwei Teilschritten entdeckt. 1901 beobachtete der russische Chemiker Nikolay Yakovlevich Demyanow (russisch: Николай Яковлевич Демьянов; 1861 – 1938), dass bei der Diazotierung von Aminomethylcycloalkanen cyclische Alkohole unter Ringexpansion entstehen. 1937 publizierten Tiffeneau (1873 – 1945)[2], Weill und Tchoubar ihre Resultate zur Diazotierung von 1-Aminomethylcycloahexanol, wobei Cycloheptanon entsteht:[3]

Übersichtsreaktion

Die Tiffeneau-Demjanow-Reaktion gehört zur Gruppe der über Carbeniumionen verlaufenden Umlagerungen wie auch die Wagner-Meerwein-Umlagerung. Besondere Ähnlichkeit besteht wegen der 1,2-Verschiebung des Alkylrestes zur Pinakol-Umlagerung.[4]

Reaktionsmechanismus[Bearbeiten]

Der Reaktionsmechanismus[5][6][7] soll am Beispiel von Cyclohexanon aus 1-Aminomethylcyclopentanol 1 und verdünnter Salpetriger Säure gezeigt werden. Hierzu wird im ersten Schritt das elektrophile Nitrosylkation 2 hergestellt[8], welches von dem freien Elektronenpaar des Stickstoffs in der Aminogruppe angegriffen wird. Nach Abschluss der Diazotierung liegt ein Diazonium-Kation 3 vor.

Mechanismus

Da aliphatische Diazoniumsalze nicht resonanzstabilisiert sind und somit keine stabilen Verbindungen darstellen, neigen sie zum Zerfall und spalten schnell ein Stickstoffmolekül ab, wodurch in diesem Fall ein stabileres, primäres Carbeniumion 4 entsteht. Danach erfolgt eine 1,2-Verschiebung des Alkylrestes, die zu einer Ringerweiterung und der Entstehung eines mesomeriestabilisierten Carbeniumions 5 führt. Die anschließende Deprotonierung führt zum Cyclohexanon (6).

Anwendung[Bearbeiten]

Die Reaktion kann dazu genutzt werden, cyclische Ketone um eine Methylengruppe zu erweitern. Hierzu wird an die Carbonylgruppe des Ketons 1 beispielsweise Nitromethan oder Cyanwasserstoff angelagert und die entsprechenden Reaktionsprodukte (Nitromethylalkohol 2 bzw. Cyanhydrin 3) zum β-Aminoalkohol 4 hydriert.[9][10]

Beispiel

Die Umlagerung des β-Aminoalkohols durch die Tiffeneau-Demjanow-Reaktion ergibt dann das ringerweiterte Keton 5.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1.  L. Kürti, B. Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis – Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Inc., 2005, ISBN 978-0-12-369483-6, S. 134 – 135.
  2. shp-asso.org
  3. : Isomérisation de l'oxyde de méthylène cyclohexane en hexahydrobenzaldéhyde et désamination de l'aminoalcool correspondant en cycloheptanone. In: Comptes Rendus. 205, 1937, S. 54–56.
  4.  W. Uhl, A. Kyriatsoulis: Namen- und Schlagwortreaktionen in der organischen Chemie. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1984, ISBN 3-528-03581-1, S. 150–151.
  5.  L. Kürti, B. Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis – Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Inc., 2005, ISBN 978-0-12-369483-6, S. 134–135.
  6.  L. Kürti, B. Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis – Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Inc., 2005, ISBN 978-0-12-369483-6, S. 134–135.
  7.  R. Brückner: Reaktionsmechanismen: Organische Reaktionen, Stereochemie, Moderne Synthesemethoden. 3 Auflage. Elsevier, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 605–607.
  8. Diazotierung
  9. Francis A. Carey, Richard J. Sundberg: Organische Chemie, 2. korr. Nachdruck, Wiley-VCH-Verlag, 2004. ISBN 3-527-29217-9.
  10.  C. Ferri, G. Düsing, W. Lürken: Reaktionen der Organischen Chemie. Thieme, Stuttgart 1978, ISBN 3-13-487401-6, S. 422.