Van-’t-Hoff-Gleichung

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Die Van-’t-Hoff-Gleichung oder van-’t-Hoff'sche Reaktionsisobare (nach Jacobus Henricus van ’t Hoff) beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur (bei konstantem Druck):

 \Bigl(\frac{\partial \ln K}{\partial T}\Bigr)_P = \frac{\Delta_R H_m^\circ (T)}{RT^2}

wobei

Der Index P steht für den konstanten Druck.

In der ulichschen Näherung geht man von einer – zumindest in einem gewissen Temperaturintervall – konstanten Standardreaktionsenthalpie aus.[E 1]

Damit ergibt sich:

 \Bigl(\frac{\partial \ln K}{\partial T}\Bigr)_P = \frac{\Delta_R H_m^\circ}{RT^2}

Dies kann auch geschrieben werden als:[E 2]

\Leftrightarrow \biggl(\frac{\partial \ln K}{\partial \frac{1}{T}}\biggr)_P = - \, \frac{\Delta_R H_m^\circ}{R}.

Herleitung[Bearbeiten]

Für die Gleichgewichtskonstante K gilt allgemein:

\ln K= -\frac{\Delta_R G_m^\circ (T)}{RT}

Deren partielle Ableitung nach der Temperatur bei konstantem Druck ergibt somit:

 \Bigl( \frac{\partial \ln K}{\partial T} \Bigr)_P = +\frac{ \Delta_R G_m^\circ (T)}{RT^2}-\frac{\Bigl(\frac {\partial \Delta_R G_m^\circ (T)}{\partial T}\Bigr)_P}{RT}

Die Ableitung der Freie Reaktionsenthalpie nach der Temperatur bei konstantem Druck berechnet sich wie folgt:

 \Bigl( \frac{\partial G_m^0}{\partial T}\Bigr)_P = -S^0_m (T)

\rightarrow \Bigl( \frac{\partial \ln K}{\partial T} \Bigr)_P = +\frac{ \Delta_R G_m^\circ (T)}{RT^2}+\frac{ T\Delta _RS^0_m (T)}{RT^2}

Mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung

\Delta_R G_m^\circ (T) = \Delta _RH^0_m (T)- T\Delta _RS^0_m (T)

ergibt sich:[A 2]

\Bigl( \frac{\partial \ln K}{\partial T} \Bigr)_P = \frac {\Delta _RH^0_m (T)- T\Delta _RS^0_m (T)+ T\Delta _RS^0_m (T)}{RT^2}= \frac {\Delta _RH^0_m (T)}{RT^2}

Siehe auch[Bearbeiten]

Anmerkungen[Bearbeiten]

  1. Alle Standardbedingungen (Druck p_0=1\,\text{bar} und Aktivität a=1) bis auf die Temperatur T sind erfüllt.
  2. Nur wenn man \Delta _RS^0_m als temperaturunabhängig nähert, ergibt sich auch eine Temperaturunabhängigkeit von \Delta _RH^0_m.

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Ulichsche Näherungen. In: Lexikon der Chemie. Abgerufen am 25. Juli 2014.
  2.  Peter W. Atkins, Julio de Paula: Physikalische Chemie. 4. vollständig überarbeitete Auflage Auflage. Wiley-VCH, 2006, ISBN 3527315462, S. 237.