Vanadium(IV)-oxid

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Kristallstruktur
Kristallstruktur von Vanadium(IV)-oxid
__ V4+      __ O2−
Allgemeines
Name Vanadium(IV)-oxid
Andere Namen

Vanadiumdioxid

Verhältnisformel VO2
CAS-Nummer 12036-21-4
PubChem 82849
Kurzbeschreibung

dunkelgrünschwarzer Feststoff[1]

Eigenschaften
Molare Masse 82,94 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

4,34 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt

1970 °C[1]

Löslichkeit

unlöslich in Wasser[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2]
07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 315​‐​319
P: 305+351+338 [2]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [3][1]
Reizend
Reizend
(Xi)
R- und S-Sätze R: 36/37/38
S: 26​‐​36/37/39
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
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Vanadium(IV)-oxid ist eines von mehreren Oxiden des Vanadiums. Es ist ein hochschmelzender, schwarzer Feststoff. Vanadium(IV)-oxid spielt eine wichtige Rolle bei der katalytischen Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid im Kontaktverfahren zur Schwefelsäureherstellung.

Gewinnung und Darstellung[Bearbeiten]

Vanadium(IV)-oxid lässt sich aus Vanadium(V)-oxid gewinnen. Dieses wandelt sich beim Erhitzen mit schwachen Reduktionsmitteln, wie Kohlenstoffmonoxid, Schwefeldioxid oder Oxalsäure in Vanadium(IV)-oxid um:

\mathrm{V_2O_5 + SO_2 \ \longrightarrow 2 \ VO_2 + SO_3}

Eigenschaften[Bearbeiten]

Physikalische Eigenschaften[Bearbeiten]

Vanadium(IV)-oxid besitzt zwei verschiedene Modifikationen, die sich bei 70 °C ineinander umwandeln. Unterhalb von 70 °C besitzt es eine verzerrte Rutil-Struktur, in der jeweils zwei Vanadiumatome durch eine Bindung miteinander verbunden sind. Oberhalb von 70 °C brechen diese Bindungen auf. Dabei bildet sich eine unverzerrte Rutilstruktur aus. Gleichzeitig erhöht sich die elektrische Leitfähigkeit und der Paramagnetismus deutlich.

\mathrm{V_2O_4 \ \longrightarrow 2 \ VO_2}

Neuere Untersuchungen an einkristallinen Nanodrähten von Vanadium(IV)-oxid ergaben, das bei 65,0 °C ein Tripelpunkt von einer metallischen und zwei isolierende Phasen des Metalloxids vorliegt. Nur geringste Änderungen dieser Bedingungen reichten aus, um jeweils nur eine einzige Phase zu stabilisieren, wobei die Wechsel sich binnen weniger Pikosekunden vollzogen.[4] In der metallischen Hochtemperatur (Rutil, R)-Phase sind alle Ketten gerade und regelmäßig, während in der nicht leitenden Niedertemperaturphase (monoklin M1) jede Kette dimerisiert. Es gibt auch zwei andere bekannte isolierende Phasen: eine monokline M2, in denen nur ein Satz von Ketten dimerisiert und eine trikline, die eine Zwischenprodukt von M1 und M2 darstellt. Das Vorhandensein von sowohl M1 und M2, mit ähnlichen dielektrischen Eigenschaften aber unterschiedlichen magnetischen Eigenschaften liefert Einschränkungen der bisherigen Theorie von Metall-Isolator-Übergängen. Zum Beispiel schließt es eine reinen Peierls-Mechanismus aus.[5]

Chemische Eigenschaften[Bearbeiten]

Vanadium(IV)-oxid ist wie Titan(IV)-oxid amphoter, es löst sich sowohl in starken Säuren, als auch in starken Basen. Mit Säuren bildet es [VO(H2O)5]2+-Ionen, mit Basen [VO(OH)3]-Ionen.

Verwendung[Bearbeiten]

Während der Schwefelsäureproduktion im Kontaktverfahren entsteht durch Übertragung eines Sauerstoffions vom Vanadium(V)-oxid auf das Schwefeldioxid Vanadium(IV)-oxid. Die Rückgewinnung des eingesetzten Vanadium(V)-oxids erfolgt durch Oxidation mit Sauerstoff.

Bedingt durch die Umwandlung zwischen den unterschiedlichen Phasen lässt sich Vanadium(IV)-oxid als optischer Schalter verwenden. Es wandelt sich bei 68 °C in kürzester Zeit von einem durchsichtigen und halbleitenden in einen spiegelnden und leitenden Zustand um.[6] Durch Einbringen geringer Mengen Wolfram in Vanadiumdioxid lässt sich die Umwandlungstemperatur auf etwa 29 °C senken, was das Oxid zur hitzeabweisenden Beschichtung von Glasflächen geeignet macht.[7][8]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b c d e Eintrag zu Vanadium(IV)-oxid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 6. Juli 2008 (JavaScript erforderlich)
  2. a b Datenblatt Vanadium(IV) oxide bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 25. April 2011 (PDF).
  3. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  4. Wissenschaft-aktuell: Komplizierte Phasenwechsel: Wo drei Zustände aufeinander treffen
  5. Jae Hyung Park, Jim M. Coy, T. Serkan Kasirga, Chunming Huang, Zaiyao Fei, Scott Hunter, David H. Cobden: Measurement of a solid-state triple point at the metal–insulator transition in VO2. In: Nature. 500, 2013, S. 431–434, doi:10.1038/nature12425.
  6. Leonard C. Feldman: Timing nature’s fastest optical shutter, physorgs.com, 7. April 2005.
  7. Spektrumdirekt: Glasbeschichtung lässt Hitze draußen. Meldung vom 9. August 2004.
  8. Troy D. Manning and Ivan P. Parkin: "Atmospheric pressure chemical vapour deposition of tungsten doped vanadium(IV) oxide from VOCl3, water and WCl6", Journal of Materials Chemistry 2004, 14, 2554–2559; doi:10.1039/b403576n.

Literatur[Bearbeiten]

  • Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, S. 1548, ISBN 978-3-11-017770-1.