Vanadocen

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Strukturformel
Struktur von Vanadocen
Gestaffelte Konformation
Allgemeines
Name Vanadocen
Andere Namen
  • Bis(η5-cyclopentadienyl)vanadium
  • Di(cyclopentadienyl)vanadium
  • (Cp)2V, VCp2
Summenformel C10H10V
CAS-Nummer 1277-47-0
PubChem 11984630
Kurzbeschreibung

purpurner Feststoff[1]

Eigenschaften
Molare Masse 181,128 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Schmelzpunkt

167 °C[1]

Löslichkeit

zersetzt sich in Wasser[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [3]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 06 – Giftig oder sehr giftig

Gefahr

H- und P-Sätze H: 228​‐​301​‐​311​‐​315​‐​319​‐​331Vorlage:H-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze​‐​335
P: 210​‐​261​‐​280​‐​301+310​‐​305+351+338​‐​311Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [3]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [4][3]
Leichtentzündlich Gesundheitsschädlich
Leicht-
entzündlich
Gesundheits-
schädlich
(F) (Xn)
R- und S-Sätze R: 11​‐​23/24/25​‐​36/37/38
S: 16​‐​26​‐​28​‐​36/37/39​‐​45
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Vanadocen, oder auch Bis(cyclopentadienyl)vanadium, abgekürzt VCp2 ist eine metallorganische Verbindung aus der Familie der Metallocene. Es bildet einen dem Ferrocen analogen Sandwichkomplex, folgt aber nicht der 18-Elektronen-Regel, da es nur 15 Valenzelektronen besitzt.

Darstellung[Bearbeiten]

Vanadocen wurde zuerst 1954 von Birmingham, Fischer und Wilkinson durch Reduktion von Vanadocendichlorid mit Aluminiumhydrid hergestellt. Das Vanadocen wurde danach bei 100 °C sublimiert.[5]

1977 beschrieben Köhler et al. die Herstellung von Vanadocen durch die Umsetzung des Vanadiumkomplexes [V2Cl3(THF)6]2[Zn2Cl6] mit Cyclopentadienylnatrium:[6][7]

\mathrm{ 4\ VCl_3 + 12\ THF \ \rightarrow \  4\ [VCl_3 \ 3\ THF] \xrightarrow[]{2\ Zn} \ [V_2Cl_3(THF)_6]_2[Zn_2Cl_6]\ }
\mathrm{ [V_2Cl_3(THF)_6]_2[Zn_2Cl_6]\ +\ 8\ Na(C_5H_5)\ \rightarrow \ 4\ V(C_5H_5)_2 }

Wird Vanadium(III)-chlorid direkt mit Cyclopentadienylnatrium umgesetzt, wirkt letzteres als Reduktionsmittel und es entsteht als Nebenprodukt durch die Kopplung zweier Cp-Reste das Dihydrofulvalen:[8]

\mathrm{ 2\ VCl_3\ +\ 6\ Na(C_5H_5)\ \rightarrow \ 2\ V(C_5H_5)_2\ +\ 6\ NaCl\ +\ H_5C_5-C_5H_5 }
Vanadocen Konformere mit D5d (links) und D5h Symmetrie (rechts)

Eigenschaften[Bearbeiten]

Vanadocen ist ein purpurfarbener, kristalliner, paramagnetischer Feststoff. Im festen Zustand haben die Moleküle D5d Symmetrie. Das Vanadium(II)ion liegt im Symmetriezentrum äquidistant zwischen den beiden Cyclopentadienyl-Ringen. Die durchschnittliche V–C-Bindungslänge liegt bei 226 pm.[9] Die Cyclopentadienyl-Ringe im Vanadocen sind bei einer Temperatur über 170 K dynamisch gestört und nur unterhalb von 108 K vollständig geordnet. Die Dissoziationsenergie für die Cp–V-Bindung wird, je nach Literatur, mit 145 kJ·mol−1 bzw. 369 kJ·mol−1 angegeben.[10][11]

Reaktionen[Bearbeiten]

Das Vanadocen ist ein reaktives Molekül. Es lässt sich durch Umsetzung mit einem Ferrocenium-Salz in Toluol leicht zum Monokation oxidieren:[12]

\mathrm{V(C_5H_5)_2\ +\ [Fe(C_5H_5)_2][BR_4]\ \xrightarrow[Toluol]{} \ [V(C_5H_5)_2][BR_4] + Fe(C_5H_5)_2\ }
\mathrm{\  mit\ R = Phenyl\ oder\ 4-Fluorophenyl}

Da Vanadocen nur über 15 Valenzelektronen verfügt, reagiert es bereitwillig mit weiteren Liganden. Mit Acetylenderivaten reagiert Vanadocen z. B. zu den entsprechenden Vanadiumcyclopropenkomplexen:[7]

Vanadocene ethin reaction.svg

Beim reduktiven Ringaustausch mit Butyllithium in Gegenwart von 1,3-Cyclohexadien lässt sich ein Cyclopentadienylring des Vanadocens durch einen Benzolring ersetzen:[13]

\mathrm{V(C_5H_5)_2\ \xrightarrow[C_6H_8]{LiC_4H_9} \ V(C_5H_5)(C_6H_6) }


Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. a b  Christoph Elschenbroich: Organometallchemie. B. G. Teubner Verlag, 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8 (Seite 452 in der Google-Buchsuche).
  2.  Electrochemical Society: Proceedings of the Thirteenth International Conference on Chemical Vapor. 1996, ISBN 978-1566771559 (Seite 757 in der Google-Buchsuche).
  3. a b c Datenblatt Bis(cyclopentadienyl)vanadium(II) bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 8. Dezember 2011 (PDF).
  4. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Gemischen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  5. J. M. Birmingham, A. K. Fischer, G. Wilkinson: The Reduction of Bis-cyclopentadienyl Compounds. In: Naturwissenschaften. 42, Nr. 4, 1955, S. 96. doi:10.1007/BF00617242.
  6. C. Lorber: "Vanadium Organometallics." Chapter 5.01. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Elsevier, 2007. 1-60.
  7. a b Dissertation von Markus Jordan, Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, 2009 (PDF, 5,4 MB).
  8. Integriertes Synthesepraktikum (ISP) Uni Hamburg: Vanadocen, (PDF, 58 kB).
  9. Robin D. Rogers, Jerry L. Atwood, Don Foust, Marvin D. Rausch: Crystal Structure of Vanadocene. In: Journal of Crystal and Molecular Structure. 11, Nr. 5–6, 1981, S. 183–188. doi:10.1007/BF01210393.
  10.  Arnold F. Holleman, Egon Wiberg, Nils Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie. de Gruyter Verlag, 1995, ISBN 3-11-012641-9 (Seite 1699–1703 in der Google-Buchsuche).
  11.  James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard Keiter: Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität. de Gruyter Verlag, 2003, ISBN 3-11-017903-2 (Seite 797 in der Google-Buchsuche).
  12. Fausto Calderazzo, Isabella Ferri, Guido Pampaloni, Ulli Englert: Oxidation Products of Vanadocene and of Its Permethylated Analogue, Including the Isolation and the Reactivity of the Unsolvated [VCp]Cation. In: Organometallics. 18, Nr. 13, 1999, S. 2452–2458. doi:10.1021/om9809320.
  13. Dissertation von Thomas Kupfer, Universität Würzburg, 2007 (PDF, 10,6 MB).

Literatur[Bearbeiten]