Vilsmeier-Haack-Reaktion

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Die Vilsmeier-Haack-Reaktion, häufiger nur Vilsmeier-Reaktion genannt, ist eine Namensreaktion der organischen Chemie. Sie wurde nach den deutschen Chemikern Anton Vilsmeier und Albrecht Haack benannt. Die Reaktion umfasst die Formylierung aktivierter Aromaten mit Stickstoffsubstituierten Formamiden. Dabei wird Phosphoroxychlorid (POCl3) eingesetzt.[1][2][3]

Übersichtsreaktion[Bearbeiten]

In der folgenden Reaktion wird beispielhaft Umsetzung von N,N-Dimethylanilin mit einem Formamid gezeigt. Die Reste R1 und R2 können Aryl- oder Alkylreste sein.

Übersichtsreaktion der Vilsmeier-Reaktion

Bei der Vilsmeier-Reaktion werden bevorzugt para-Produkte gebildet. Sie beschränkt sich auf elektronenreiche Aromaten, wie z.B. Phenole, Amine oder Furane. Zur Reaktion können auch andere Säurehalogenide eingesetzt werden. Außerdem können zahlreiche Alkene zur Kettenverlängerung gebracht werden.[4] Diese Reaktion gehört wie z.B. die Gattermann-Synthese, die Gattermann-Koch-Synthese oder die Kreutzberger-Formylierung zu einer Gruppe von Reaktionen. Diese setzen Derivate des Formylchlorids, welches frei nicht beständig ist, im Sinne einer Friedel-Crafts-Acylierung zur Formylierung aktivierter Aromaten ein. Anders als bei der Gattermann-Synthese können bei Vilsmeiers Reaktion auch sekundäre und tertiäre Amine zur Reaktion gebracht werden. Außerdem ist sie eine der wichtigsten Formylierungen am Aromaten, da durch den Einsatz von Dimethylformamid im Überschuss auf weitere Lösungsmittel verzichtet werden kann.[5]

Reaktionsmechanismus[Bearbeiten]

Im Folgenden wird ein möglicher Reaktionsmechanismus vorgestellt.[4][5] Der Mechanismus wird Am Beispiel von N,N-Dimethylanilin mit Dimethylformamid gezeigt. Zunächst bildet sich aus dem Formamid und dem Phosphoroxychlorid das sogenannte Vilsmeier-Reagenz, ein Chloriminium-Ion.

Bildung des Vilsmeier-Reagenzes

Dazu reagiert greift das Sauerstoff-Atom des Dimethylformamids (1) am Phosphor-Atom des Phosphoroxychlorids (2) an. Danach wird ein Chlor-Atom an das α-Kohlenstoff-Atom angelagert 3. Zum Schluss wird noch das Sauerstoff abgespalten und es bildet sich das Chloriminium-Ion 4. Das Chlorimmonium-Ion reagiert in einer elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktion mit dem aktivierten Aromaten weiter:

Mechanismus der Vilsmeier-Reaktion

Das Vilsmeier-Reagenz 4 greift elektrophil das Anilin-Derivat (5) an und bildet dann durch Rearomatisierung die reaktive Zwischenstufe 6. Nachdem ein Chloridion abgespalten wurde, erfolgt eine Hydrolyse unter Bildung der Zwischenstufe 7. Durch eine 1,3-Protonen-Verschiebung bildet sich das Ammoniumion 8. Zuletzt wird noch das sekundäres Amin (hier Dimethylamin) und ein Proton abgespalten unter Bildung von 4-(Dimethylamino)benzaldehyd (9).

Anwendung[Bearbeiten]

Die Vilsmeier-Reaktion wird dazu verwendet, Phenole, Phenolether und aromatische Amine zu formylieren. Zusätzlich werden ungesättigte aromatische Aldehyde synthetisiert. Die Reaktion funktioniert auch bei der Benzylierung. Beispielsweise ergibt eine Reaktion von Dimethylanilin und Benzoesäureanilinamid p-Dimethylaminobenzophenon. So kann auch über eine Reaktion zwischen Guajacol und Formylmethylanilin Vanillin hergestellt werden.[4]

Einzelnachweise[Bearbeiten]

  1. Anton Vilsmeier; Haack, A. Chem. Ber. 1927, 60, 119.
  2. Meth-Cohn, O.; Stanforth, S. P. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 777–794.
  3. Campaigne, E.; Archer, W. L.: p-Dimethylaminobenzaldehyde. In: Organic Syntheses, 1953, 33, S. 27, doi:10.15227/orgsyn.033.0027; Coll. Vol. 4 (1963), S. 331 (PDF).
  4. a b c  Uhl, W. Kyritsoulis, A.: Namen- und Schlagwortreaktionen in der Organischen Chemie. Friedr. Vieweg & Sohn Verlag, Braunschweig 1984, ISBN 3-528-03581-1, S. 155–156.
  5. a b  Laue, T.; Plagens, A.: Namen- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teunner Verlag, Wiesbaden 2006, ISBN 978-3-8351-0091-6, S. 330-332.