Wasserstoffherstellung

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Da Wasserstoff in der Natur nicht als Rohstoff vorkommt, erfolgt die Wasserstoffherstellung in verschiedenen überwiegend chemischen Verfahren aus wasserstoffhaltigen Verbindungen, meist Kohlenwasserstoffen, selten aus Wasser. Dabei hat jede Möglichkeit ihre Vor- und Nachteile, so dass weitere Forschungsarbeiten nötig sind, um diese zu optimieren und marktfähig zu machen. Bei der Wasserstoffherstellung, wird entweder chemische Energie der Kohlenwasserstoffe oder zugeführte meist elektrische Energie gewandelt in chemische Energie in Form von Wasserstoff.

Inhaltsverzeichnis

[Bearbeiten] Herstellungsverfahren

Es werden nachfolgend einige aktuell gebräuchliche Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff erläutert.

[Bearbeiten] Dampfreformierung

Bei diesem Verfahren werden Kohlenwasserstoffe, die in der Natur - z. B. in Biomasse - häufig auftreten und in Form von Erdgasen wie Methan bereits für andere Energiegewinnungsverfahren genutzt werden, aber auch langkettigere Kohlenwasserstoffe der Mittelbenzinfraktion, in zwei Prozessen vom Wasserstoff getrennt. Diese Art der Wasserstoffgewinnung ist bereits lange erprobt und ausgereift, so dass bereits große Anlagen mit einer Kapazität von 100.000 m³/h vorhanden sind. Im ersten Schritt werden langkettigere Kohlenwasserstoffe in einem Pre-Reformer unter Zugabe von Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 450-500 °C und einem Druck von etwa 25-30 bar zu Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid sowie Kohlendioxid aufgespalten, um eine zu starke Verkokung des Reformerkatalysators zu vermeiden. Im zweiten Schritt wird im Reformer das Methan bei einer Temperatur von 800 bis 900 °C und einem Druck von etwa 25-30 bar an einem Nickelkatalysator mit Wasser zur Reaktion gebracht. Anzumerken ist, dass diese Katalysatoren äußerst empfindlich auf Schwefel- und Halogenverbindungen, insbesondere Chlor, reagieren, weshalb in der Praxis in der Regel eine Raffinationsanlage vorgeschaltet wird.

  • Allgemeine Gleichung: \mathrm{C_nH_m + n \ H_2O \rightarrow (n + m/2) \ H_2 + n \ CO}
  • Mögliche Gleichung: \mathrm{CH_4 + H_2O \rightarrow CO + 3 \ H_2} ; \mathrm{ CO + H_2O \rightarrow CO_2 + H_2}

Das durch unvollständige Umsetzung erzeugte Zwischenprodukt Kohlenmonoxid wird anschließend noch mit Hilfe der Wassergas-Shift-Reaktion an einem Eisen(III)-oxidkatalysator zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt. Um im abschließendem Schritt Reinstwasserstoff zu gewinnen, nutzt man in der Praxis häufig Druckwechseladsorbtionsanlagen oder Lauge-Absorbtionsgaswäschen, die Nebenprodukte wie CO, CO2 und CH4 bis auf einige wenige ppm herausfiltern.

Die Dampfreformierung ist zurzeit die wirtschaftlichste und am weitesten verbreitete (~90 %) Methode, Wasserstoff zu erzeugen. Sie hat auch den höchsten Wirkungsgrad. Allerdings wird dabei genauso viel Treibhausgas Kohlendioxid CO2 frei, wie bei der Verbrennung der entsprechenden Menge von fossilem Methan ("Erdgas") entsteht. Im Hinblick auf die geforderte Vermeidung klimaschädlicher Nebenprodukte ergibt sich jedoch insoweit ein Vorteil gegenüber direkter Verbrennung von fossilen Brennstoffen wie Erdgas, Öl oder Kohle als nur soviel CO2 freigesetzt wird, wie innerhalb der jeweils verflossenen Vegetations-Periode von den Pflanzen der Atmosphäre entzogen wurde.

[Bearbeiten] Partielle Oxidation

Die Partielle Oxidation ist technisch bereits sehr ausgereift. Dabei wird Erdgas oder ein schwerer Kohlenwasserstoff (Heizöl) in einem exothermen Prozess mit Sauerstoff versetzt.

  • Allgemeine Reaktionsgleichung: \mathrm{C_nH_m + \frac{n}{2} \ O_2 \rightarrow n \ CO + \frac{m}{2} \ H_2}
  • Mögliche Reaktionsgleichung (Heizöl): \mathrm{C_{12}H_{24} + 6 \ O_2 \rightarrow 12 \ CO + 12 \ H_2}
  • Mögliche Reaktionsgleichung (Kohle):\mathrm{C_{24}H_{12} + 12 \ O_2 \rightarrow 24 \ CO + 6 \ H_2}

Die angegebenen Formeln für Kohle und Heizöl zeigen nur jeweils einen typischen Vertreter aus diesen hochkomplexen Stoffgemischen.

Meist wird noch Wasser zugesetzt, um sowohl die extremen Temperaturen als auch die Rußbildung in den Griff zu bekommen, sodass man von einer autothermen Reformierung mit wenig Wasser sprechen müsste.

In kohlereichen Ländern wie China oder Südafrika kann als Ausgangsstoff für dieses Verfahren auch Kohle genutzt werden, die vorher zermahlen und mit Wasser zu einer Suspension vermischt wird.

[Bearbeiten] Autotherme Reformierung

Einteilung der klassischen Reformierungsverfahren

Diese Art der Reformierung ist eine Kombination der Dampfreformierung und der partiellen Oxidation, um den Wirkungsgrad zu optimieren. Dabei kann beispielsweise Methanol wie auch jeder andere Kohlenwasserstoff beziehungsweise jedes Kohlenwasserstoffgemisch (Erdgas, Benzin, Diesel usw.) verwendet werden. Dabei werden die beiden Verfahren so miteinander kombiniert, dass der Vorteil der Oxidation (Bereitstellung von Wärmeenergie) sich mit dem Vorteil der Dampfreformierung (höhere Wasserstoffausbeute) optimierend ergänzt. Dies geschieht durch genaue Dosierung der Luft- und Wasserdampfzufuhr. An die hier eingesetzten Katalysatoren werden besonders hohe Ansprüche gestellt, da sie sowohl die Dampfreformierung mit der Wassergas-Shift-Reaktion als auch die partielle Oxidation begünstigen müssen.

[Bearbeiten] Gasaufarbeitung

Nach der Reformierung wird das Synthese-Gas weiter aufgearbeitet. Es folgt in einem nächsten Schritt die CO-Konvertierung mittels der Wassergas-Shift-Reaktion. Gefolgt von einer gegebenenfalls erforderlichen CO-Fein-Reinigung mittels präferentieller Oxidation oder Selektiver Methanisierung chemisch umgesetzt oder physikalisch durch Druckwechseladsorption oder eine wasserstoffpermeablen Membran aus einer Palladium-Silber-Legierung (PdAg) abgetrennt. Großtechnisch besteht auch die Möglichkeit CO2 mit flüssigem Methan auszuwaschen.

[Bearbeiten] Chloralkali-Elektrolyse

Die Chloralkali-Elektrolyse dient vorrangig der Gewinnung von Natron- und Kalilauge aus Lösungen von Chloriden (z. B. Kochsalz), als Nebenprodukte entstehen Chlor und Wasserstoff:

  • Kathode \mathrm{2 \ H_2O + 2 \ e^- \rightarrow H_2 + 2 \ OH^-}
  • Anode \mathrm{2 \ NaCl_{aq} \rightarrow Cl_2 + 2 \ e^- + 2 \ Na^+}

Das Verfahren wird seit Jahrzehnten großtechnisch angewendet. Es ist dort sinnvoll, wo ein Bedarf an Laugen (und gegebenenfalls Chlor) besteht, allein für den Wasserstoff lohnt es sich wirtschaftlich nicht.

[Bearbeiten] Elektrolyse von Wasser

Diese Form der Umwandlung von Wasser zu Wasserstoff wurde erstmals um 1800 vom deutschen Chemiker Johann Wilhelm Ritter nachgewiesen, und ist wahrscheinlich auf lange Sicht die einzige sinnvolle Variante, da kein CO2 freigesetzt wird. Als Beispiel dafür gilt besonders die alkalische Elektrolyse, die durch niedrige Strompreise und häufige Kombination mit Wasserkraftwerken vor allem in Norwegen und Island genutzt wird. Die Reaktion findet in einem mit leitfähigem Elektrolyten (Salze, Säuren, Basen) gefüllten Gefäß statt, in dem sich zwei Elektroden befinden, die mit Gleichstrom betrieben werden. Der Herstellungsprozess läuft dabei in zwei Teilreaktionen ab.

  • Kathode: \mathrm{2 \ H_2O + 2 e^- \rightarrow H_2 + 2 \ OH^-}
  • Anode: \mathrm{\quad 2 \ H_2O \qquad \quad \,\, \rightarrow O_2 + 4 \ H^+ + 4 \ e^-}

An der Anode werden im Prinzip Elektronen abgegeben und von der Kathode wieder aufgenommen. Diese zwei Teilprozesse ergeben zusammengefasst eine Gesamtreaktion, bei der der „Spaltungsprozess“ sichtbar wird, das heißt, dass Wasser in seine zwei Bestandteile Sauerstoff und Wasserstoff zerlegt wird.

  • Gesamtreaktion: \mathrm{2 \ H_2O \rightarrow 2 \ H_2 + O_2}

Das Verfahren hat den Vorteil, dass der erzeugte reine Sauerstoff abgefangen und energiewirtschaftlich sinnvoll verwendet werden kann und nicht einfach an die Luft abgegeben wird. Wegen des geringen Wirkungsgrades von nur etwa 57 % wird nur rund ein Prozent des weltweiten Wasserstoffs aus der Elektrolyse von Wasser hergestellt. Jedoch haben Wissenschaftler des MIT nach einem Bericht der EETimes vor kurzem einen Katalysator entwickelt, der die Effizienz der Elektrolyse von Wasser auf nahezu 100% steigern soll.

[Bearbeiten] Biomasse

Biomasse besteht im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, die mittels allothermer oder autothermer Dampfreformierung in Wasserstoff umgewandelt werden können. Da Biomasse zu ca. 40 % aus organisch gebundenem Sauerstoff besteht, vergast Biomasse fast von alleine. Man braucht also nur sehr wenig zusätzlichen Sauerstoff, um die endotherme Reaktion durchzuführen. Man erreicht daher deutlich höhere Wirkungsgrade als beispielsweise bei der Vergasung von Kohle.

Ein weiteres Verfahren ist die Verbindung von Pyrolyse und Vergasung von Biomasse. Die erste Stufe bei der Herstellung ist hierbei die Pyrolyse, bei der als Endprodukte Primärgase (Erdgase), Koks und Methanol entstehen. Diese werden in einem zweiten Teilprozess mit Wasserdampf versetzt und es entsteht wiederum ein Gemisch aus Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid und -dioxid. Auch bei diesem zweiten Schritt muss Energie zugeführt werden und es wird anschließend durch Dampfreformierung Wasserstoff gewonnen. Diese zweistufige Variante wird vor allem für kleinere Anlagen eingesetzt.

Nach Angaben von GermanHy stellt die (großtechnische) Biomassevergasung die günstigste Option zur Erzeugung von Wasserstoff aus erneuerbaren Energien dar. Im Gegensatz dazu kommt eine Analyse[1] im Auftrag des Umweltbundesamtes[2], die von den Forschungseinrichtungen

  • Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt, Institut für Energie- und Umweltforschung und
  • Wuppertal Institut für Klima, Umwelt, Energie

erstellt wurde, zu dem Ergebnis, dass die Herstellung von Wasserstoff aus erneuerbaren Energien die unwirtschaftlichste aller Methoden ist.


Im Labor kann Wasserstoff unter anaeroben Bedingungen durch Mikroorganismen direkt aus Biomasse gewonnen werden. Werden hierfür Mischkulturen verwendet, muss die Wasserstoffproduktion vom letzten Glied der anaeroben Nahrungskette, der Methanproduktion, entkoppelt werden. Da die Freisetzung von molekularem Wasserstoff für Mikroorganismen aus Gründen der Reaktionskinetik nur bei sehr niedrigem Wasserstoffpartialdruck begünstigt wird, ist es die Aufgabe von Bioreaktoraufbau und -betrieb den Partialdruck des Wasserstoffs trotz Abwesenheit methanogener Bakterien oder Sulfat reduzierenden Bakterien (also: Wasserstoff verwertender Bakterien) niedrig zu halten.

Die fermentative Wasserstoffproduktion ist jedoch energetisch ungünstig. Nach Thauer (1976) können auf dem beschriebenen Weg maximal 33 % der Verbrennungswärme aus Glucose in Wasserstoff gespeichert werden. Im Vergleich dazu können durch Methangärung 85 % der Verbrennungswärme aus Glucose in das Gärprodukt überführt werden.

[Bearbeiten] Kværner-Verfahren

Das in Norwegen entwickelte Verfahren trennt Kohlenwasserstoffe in einem Plasmabrenner bei 1600 °C vollständig in Aktivkohle (reinen Kohlenstoff) und Wasserstoff.

  • Allgemeine Reaktionsgleichung: \mathrm{C_nH_m + Energie \rightarrow n \ C + \frac{m}{2} \ H_2}
  • Mögliche Reaktionsgleichung: \mathrm{CH_4 + Energie \rightarrow C + 2 \ H_2}

Eine 1992 in Kanada erbaute Pilotanlage erreichte nahezu einen Wirkungsgrad von 100 %, wovon etwa 48 % in Wasserstoff, etwa 40 % in Aktivkohle und etwa 10 % in Heißdampf übergehen.

[Bearbeiten] Thermochemische Verfahren

Die thermische Dissoziation bezeichnet den Zerfall von Molekülen durch Wärme-Einwirkung in seine einzelnen Atome. Oberhalb einer Temperatur von 1.700 °C vollzieht sich die direkte Spaltung von Wasserdampf in Wasserstoff und Sauerstoff. Dies geschieht zum Beispiel in Solaröfen. Die entstehenden Gase können mit keramischen Membranen voneinander getrennt werden. Diese Membranen müssen für Wasserstoff, jedoch nicht für Sauerstoff durchlässig sein. Das Problem dabei ist, dass sehr hohe Temperaturen auftreten und nur teure, hitzebeständige Materialien dafür in Frage kommen. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren nach wie vor nicht konkurrenzfähig.

Eine Absenkung der Temperatur der thermischen Wasserspaltung auf unter 900 °C kann über gekoppelte chemische Reaktionen erreicht werden. Bereits in den 70er Jahren wurden für die Einkopplung der Wärme von Hochtemperaturreaktoren verschiedene thermochemische Kreisprozesse vorgeschlagen, die zum Teil auch für die Nutzung konzentrierter Solarstrahlung geeignet sind. Die höchsten Systemwirkungsgrade sowie das größte Potenzial für Verbesserungen weist aus heutiger Sicht ein verbesserter Schwefelsäure-Iod-Prozess auf: Iod und Schwefeldioxid reagieren bei 120 °C mit Wasser zu Iodwasserstoff und Schwefelsäure. Nach der Separation der Reaktionsprodukte wird Schwefelsäure bei 850 °C in Sauerstoff und Schwefeldioxid gespalten, aus Iodwasserstoff entsteht bei 300 °C Wasserstoff und das Ausgangsprodukt Iod. Den hohen thermischen Wirkungsgraden der thermochemischen Kreisprozesse (bis zu 50 %) müssen die heute noch weitgehend ungelösten material- und verfahrenstechnischen Schwierigkeiten gegenübergestellt werden.

[Bearbeiten] Photobiologische Herstellung

Es handelt sich hierbei um einen biologischen Prozess, der Sonnenlicht als Energiequelle nutzt. Das Verfahren ist unter Biowasserstoff und Wasserstoffbioreaktor genauer beschrieben.

[Bearbeiten] Siehe auch

Commons Commons: Wasserstoffherstellung – Bilder, Videos und Audiodateien

[Bearbeiten] Quellen

  1. ↑ [1] Entwicklung einer Gesamtstrategie zur Einführung alternativer Kraftstoffe, insbesondere regenerativ erzeugten Wasserstoffs
  2. ↑ [2] Umweltbundesamt

[Bearbeiten] Weblinks

Von „http://de.wikipedia.org/wiki/Wasserstoffherstellung“
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