Wasserstoffspeicherung

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Die Wasserstoffspeicherung ist die Lagerung von erzeugtem Wasserstoff bis zur Verwendung. Konventionelle Methoden der Speicherung und Lagerung von Wasserstoff sind:

Alternative Formen der Speicherung von Wasserstoff basieren auf Feststoffen oder Flüssigkeiten:

  • Metallhydridspeicher (Speicherung als chemische Verbindung zwischen Wasserstoff und einem Metall bzw. einer Legierung)
  • Adsorptionsspeicherung (adsorptive Speicherung von Wasserstoff in hochporösen Materialien)
  • Graphitnanofaserspeicher (GNF) können theoretisch 75 % des eigenen Gewichtes in Wasserstoff speichern. Praktisch sind Speichermengen von 10 % bis 15 % des Gewichts bereits erreicht worden.[1][2]
  • Für Lagerung und Transport von Wasserstoff sind auch Verfahren in Entwicklung, die den Wasserstoff temporär an organische Substanzen binden, wobei flüssige, drucklos speicherbare Verbindungen entstehen („Chemisch gebundener Wasserstoff“).

Problemstellung[Bearbeiten]

Wegen seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften unterscheidet sich der Umgang mit Wasserstoff von den bisher genutzten Energieträgern.

  • Wasserstoff bildet beim Austreten ein entzündliches Gemisch bei einem Anteil von 4 bis 75 %. Ein explosives Gemisch (Knallgas) bildet Wasserstoff erst bei einem Anteil von 18 %. Weil Wasserstoff das leichteste von allen Elementen ist, verflüchtigt es sich in offener Umgebung, bevor es ein explosives Gemisch bilden kann, oder es brennt in heißen Umgebungen bereits bei der Konzentration von 4 % ab.
  • Wasserstoff hat nur eine geringe Molare Masse und daraus resultierend eine niedrige volumenbezogene Energiedichte (ca. 1/3 von Erdgas, aber mehr als die doppelte massenbezogene Energiedichte). Das erfordert zum Speichern äquivalenter Energiemengen einen dreimal so großen Tank oder einen dreimal so hohen Druck wie für Erdgas.
  • Durch die geringe Molekülgröße und eine niedrige Adsorption diffundiert Wasserstoff relativ gut durch eine Vielzahl von Materialien, sodass eine hohe Qualität der Tankhülle gewährleistet sein muss. Durch hohe Temperaturen und hohen Innendruck wird dieser Prozess begünstigt. Durch Wasserstoffversprödung werden metallische Tankhüllen zusätzlich belastet. Bei Hüllen aus Kunststoff tritt dieser Effekt nicht auf.
  • Bei der Wasserstoffverflüssigung kommt es durch unvermeidbare Isolationsverluste zum Ausgasen. Kann dieses entstehende Wasserstoffgas nicht genutzt werden, entstehen erhebliche Verluste. Beispielsweise leert sich der halbvolle Flüssigwasserstofftank des BMW Hydrogen7 bei Nichtbenutzung in 9 Tagen[3].
  • Nicht nur zur Herstellung von Wasserstoff, sondern auch zur Speicherung werden große Energiemengen benötigt (Kompression ca. 12 %, Verflüssigung ca. 20 %). Daher ist die Wasserstoffspeicherung trotz vieler Vorteile derzeit (2012) oftmals unwirtschaftlich.

Arten der Wasserstoffspeicherung[Bearbeiten]

Druckwasserstoffspeicherung[Bearbeiten]

Die Probleme der Speicherung in Druckbehältern gelten heute als gelöst. Durch den Einsatz von neuen Materialien ist der effektive Schwund durch Diffusion stark verringert. Waren für den Kfz-Bereich um das Jahr 2000 noch Drucktanks mit 200 bis 350 bar üblich, so sind es 2011 schon 700- und 800-bar-Tanks mit höherer Kapazität. Das komplette Wasserstoff-Tanksystem für einen Pkw wiegt nur noch 125 kg.[4] Der Energieaufwand für die Komprimierung auf 700 bar beträgt ca. 12 % des Energieinhaltes des Wasserstoffs. Die heute im kommerziellen Einsatz befindlichen Drucktanks entsprechen allen Sicherheitsanforderungen der Fahrzeughersteller[5] und sind vom TÜV abgenommen.[6] Drucktanks bis zu 1200 bar sind technisch möglich.

Ein Sonderfall der Druckwasserstoffspeicherung mit sehr hoher Speicherkapazität ist die Speicherung in unterirdischen Gasspeichern ähnlich den Speichern im Erdgasnetz → Siehe : Wasserstoff in Rohrleitungen

Flüssigwasserstoffspeicherung[Bearbeiten]

Linde-Tank für Flüssigwasserstoff, Museum Autovision, Altlußheim

Für große Mengen werden Flüssiggasspeicher eingesetzt. Dazu wird der Wasserstoff verflüssigt (LH2) und unter Umgebungsdruck bei tiefen Temperaturen (Siedepunkt −252,8 °C, 20,4 K) gelagert. Der Energieaufwand für die Verflüssigung beträgt ca. 20 % des Energieinhaltes des Wasserstoffs. Der Druck stellt dann für die Gestaltung des Tanks kein Problem mehr dar. Ein großer Aufwand muss bei der Wärmedämmung des Tanks und der Leitungen betrieben werden. Vorteilhaft ist die geringere Reaktivität bei tiefen Temperaturen und die um den Faktor 800 höhere Dichte des flüssigen Wasserstoffs im Vergleich zu gasförmigem Wasserstoff bei Umgebungsdruck. Trotzdem benötigt flüssiger Wasserstoff je Gewichtseinheit viel Platz. Er hat mit 71 kg/m³ eine nur minimal höhere Dichte als kleinporig geschäumtes Polystyrol (in einen 20-Liter-Eimer passen nur 1,42 kg Flüssigwasserstoff). Nachteilig sind prinzipbedingte Verdunstungsverluste bei Nichtabnahme des entstehenden Wasserstoffgases. Durch weitere Maßnahmen (boil off management) lassen sich die Verluste durch Verdunstung weiter minimieren, bei stationären Anwendungen z. B. durch Kopplung mit einem Blockheizkraftwerk (BHKW).

Für den Einsatz in Automobilen wurden Tankroboter entwickelt, die die Kopplung und das Betanken übernehmen. Der Energieaufwand zur Verflüssigung beträgt ca. 20 % des Energieinhaltes des Wasserstoffs (TU Dresden), dieser fällt jedoch nur einmalig an, späteres Umfüllen benötigt relativ wenig Energie, etwa im Kfz-Bereich von der Fabrik zu Tanklastzügen zu Tankstellen und zu Fahrzeugen mit Flüssigwasserstoff.

Metallhydridspeicher[Bearbeiten]

Eine andere Möglichkeit zur Druckverringerung des molekularen Wasserstoffes ist die Lösung in anderen Speichermitteln. Wegen seiner weitgehend elektrisch und magnetisch neutralen Eigenschaften verwendet man kein flüssiges Lösungsmittel, sondern feste Speicherstoffe wie Metallhydride. Der Wasserstoff wird in den Lücken des (kalten) Metallgitters eingelagert und bei Erwärmung des Speichers wieder abgegeben. Ein Kubikmeter Metallhydrid enthält mehr Wasserstoffatome als ein Kubikmeter verflüssigter Wasserstoff. In einem Metallhydridspeicher kann fünfmal mehr elektrische Energie gespeichert werden als in einem Bleiakkumulator gleichen Gewichts. Sie erwiesen sich aber als so teuer und schwer, dass sie nur in U-Booten verwendet werden, wo beide Faktoren keine Rolle spielen.[7] Kritisch für die Auswahl der Materialien sind Absorptions- und Desorptionstemperatur und -druck, bei welchen Wasserstoff gespeichert und wieder abgegeben wird, und das hohe Gewicht des Tanks.

Forscher der Université Catholique de Louvain in Belgien und der Universität Aarhus in Dänemark stellten 2011 eine neue hochporöse Form von Magnesiumborhydrid vor, die Wasserstoff chemisch gebunden und physikalisch adsorbiert speichern kann. Magnesiumborhydrid (Mg(BH4)2) gibt Wasserstoff bereits bei relativ niedrigen Temperaturen ab und speichert einen hohen Gewichtsanteil Wasserstoff (ca. 15 %).[8]

Metal Organic Framework[Bearbeiten]

Hauptartikel: Metal Organic Framework

Metall-organische Gerüste (engl. metal-organic frameworks, MOF) sind poröse Materialien mit wohlgeordneter kristalliner Struktur. Sie bestehen aus Komplexen mit Übergangsmetallen (meist Cu-, Zn-, Ni- oder Co) als „Knoten“ und organischen Molekülen (Liganden) als Verbindung („Linker“) zwischen den Knoten. Durch Verwendung geeigneter Knoten und Linker sowie durch Imprägnierung mit anderen Gastspezies können die MOF für die Wasserstoffspeicherung optimiert werden. Die MOF bilden ein aktives Forschungsfeld und werden als eine der vielversprechendsten Technologien zur Wasserstoffspeicherung angesehen.

Chemisch gebundener Wasserstoff[Bearbeiten]

Hauptartikel: Chemische Wasserstoffspeicher

Neben den Möglichkeiten der Speicherung von molekularem Wasserstoff gibt es eine ganze Reihe von Möglichkeiten des Transports und der Lagerung in chemisch gebundener Form. Diese Möglichkeiten zählen nicht zur Wasserstoffspeicherung im engeren Sinne, die sich auf den technischen Prozess der Lagerung von molekularem Wasserstoff bezieht. Im Rahmen einer Wasserstoffwirtschaft wird diese Möglichkeit jedoch dazu gezählt, da hier Speicherung und Entnahme von Wasserstoff der Gegenstand des produktiven Prozesses ist.

Da es sich bei den Wasserstoffträgern meist um organische Substanzen handelt, werden sie auch „Liquid Organic Hydrogen Carriers“ (LOHC, flüssige organische Wasserstoffträger) genannt[9].

Methanol[Bearbeiten]

Geeignet als Wasserstoffträger sind insbesondere Alkohole, z. B. Methanol. Mittels Reformierung kann man daraus ein wasserstoffreiches Gasgemisch erzeugen.

Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC)[Bearbeiten]

In Flüssigen Organischen Wasserstoffträgern (LOHC) wird Wasserstoff durch chemische Reaktion mit einer ungesättigten Verbindung (Hydrierung) chemisch an diese gebunden. Zur Freisetzung wird die der bei der Einspeicherung entstandenen gesättigten Verbindung wieder dehydriert, wobei die ungesättigte Verbindung zurückgebildet wird und gasförmiger Wasserstoff entsteht. Eine große Zahl von Stoffen kommt hierfür prinzipiell in Frage. Lediglich aromatische Verbindungen eignen sich jedoch für die technische Anwendung.

Toluol

Das älteste erforschte LOHC-System basiert auf der Hydrierung von Toluol zu Methylcyclohexan (bzw. der entsprechenden Rückreaktion). Dieses System wurde in einer Demonstrationsanlage gezeigt[10]. Aufgrund teilweise ungünstiger Eigenschaften werden jedoch seit einigen Jahren verstärkt andere Stoffe untersucht.

N-Ethylcarbazol

Hydrierung und Dehydrierung von N-Ethylcarbazol

N-Ethylcarbazol gilt als vielversprechendster Kandidat unter den hydrierbaren organischen Substanzen. Für die Rückgewinnung des Wasserstoffs zum Betrieb eines Wasserstoffverbrennungsmotors oder einer Brennstoffzelle ist die relativ niedrige zur Freisetzung benötigte Temperatur von Vorteil. Das „entladene“ Carbazol kann an einer Tankstelle wieder gegen mit Wasserstoff „aufgeladenes“ Perhydro-N-Ethylcarbazol (auch Perhydro-Carbazol) ausgetauscht werden; die derzeitige Tankstellen-Infrastruktur könnte mit geringen Änderungen erhalten bleiben. Das Verfahren ist aber zur Zeit (2011) noch im Entwicklungsstadium.[11]

Dibenzyltoluol

In der aktuellen Forschung wird verstärkt die reversible Hydrierung von Dibenzyltoluol als potentieller LOHC untersucht.

Einsatz[Bearbeiten]

Bei den Verfahren zur technischen Speicherung von Wasserstoff in elementarer Form sind Druckbehälter erforderlich, wofür oft eine metallische Außenhülle verwendet wird. Das gilt auch für Flüssiggasspeicher und Metallhydridspeicher, die einen temperaturabhängigen Innendruck aufweisen. Für die Hochdruckspeicherung bei 700 bar finden auch kohlenstofffaserverstärkte Kunststoffe Verwendung, um das Gewicht des Tanks niedrig zu halten.

Für große Mengen in stationären Systemen sind derzeit Flüssiggasspeicher in Verwendung. Für kleine Mengen werden Druckspeicher bis 700 bar eingesetzt. Metallhydridspeicher werden dort verwendet wo das Speichergewicht keine große Rolle spielt, etwa auf Schiffen. Für Fahrzeuge und Flugzeuge werden wegen des geringen Gewichtes heute ausschließlich Drucktanks verwendet:

Toyota setzt ihn in seinem Brennstoffzellen-Fahrzeug FCHV-adv ein und erreicht damit eine Reichweite von 830 km.[12][13] Das Fahrzeug befindet sich bereits im kommerziellen Einsatz und kann geleast werden.[14]

Volkswagen baut einen 700-bar-Wasserstofftank im Tiguan HyMotion ein,[15] Mercedes im A-Klasse F-Cell „plus“ und Opel im HydroGen4.[16]

Bei Bussen werden inzwischen auch Drucktanks verwendet, wie z. B. im Citaro Fuel Cell Hybrid von Mercedes.[17]

Firmen, die in die Forschung und Produktion von Wasserstoffspeichern involviert sind, sind z. B. in Deutschland die Linde AG, in Norwegen und Island StatoilHydro[18] und in den USA Quantum Fuel Technologies Worldwide.[19]

Unfallgefahr[Bearbeiten]

Die heute industriell eingesetzte Technik berücksichtigt die Hochentzündlichkeit des Wasserstoffes sowie seine Eigenschaft, explosives Knallgas zu bilden. Leitungen und Tanks sind entsprechend ausgelegt,[5][6] so dass im täglichen Gebrauch keine größeren Risiken entstehen als z. B. durch die Verwendung von Benzin.[20][21][22]

Allerdings sind die Gefährdungen wegen der derzeit nur beschränkten Anwendung teilweise noch unbekannt. So können sich Sauerstoff/Wasserstoffgemische mit einem Anteil von unter 10,5 Volumenprozent Wasserstoff bilden, die schwerer als Luft sind und zu Boden sinken. Die Entmischung erfolgt nicht unmittelbar, so dass bis zur Unterschreitung der 4-Volumenprozent-Grenze die Zündfähigkeit erhalten bleibt[23]. Beim Umgang mit Wasserstoff müssen Sicherheitsvorschriften und Entlüftungsanlagen dieses anormale Verhalten berücksichtigen.

Wasserstofffahrzeuge mit Drucktanks können problemlos in Parkhäusern und Tiefgaragen geparkt werden. Es existiert keine gesetzliche Bestimmung, die das einschränkt. Fahrzeuge mit Flüssigwasserstoffspeichern dürfen wegen der unvermeidlichen Ausgasung nicht in geschlossenen Räumen abgestellt werden.

Energiedichten im Vergleich[Bearbeiten]

Auf die Masse bezogen (in kWh/kg):[24][25]

  • Wasserstoff: 33,3
  • Wasserstoff-Speicher mit Perhydro-N-Ethylcarbazol: 1,9
  • Erdgas: 13,9
  • Benzin: 11,1 – 11,6 (40,1 – 41,8 MJ/kg)[26] (Anmerkung1)
  • Diesel: 11,8 – 11,9 (42,8 – 43.1 MJ/kg)[26] (Anmerkung1)
  • Methanol: 6,2
  • LOHC (N-Ethylcarbazol): 1,93 [27]
  • Li-Ionen-Batterie: 0,2 (ca., abhängig vom Typ)

Auf das Volumen bezogen (in kWh/l):

  • Wasserstoffgas (Normaldruck): 0,003
  • Wasserstoffgas (20 MPa / 200 bar): 0,53
  • Wasserstoffgas (70 MPa / 700 bar): 1,855
  • Wasserstoffspeicherung mit Perhydro-N-Ethylcarbazol: 2,0
  • Wasserstoff (flüssig, -253 °C): 2,36
  • Erdgas (20 MPa): 2,58
  • Benzin: 8,2 – 8,6[26] (Anmerkung2)
  • Diesel: 9,7[26] (Anmerkung2)
  • LOHC (N-Ethylcarbazol): 1,89 [27]
  • Li-Ionen-Batterie: 0,25 – 0,675
Anmerkung1: Der massebezogene Energiegehalt schwankt je nach Zusammensetzung und ist von Benzin und Diesel wegen der unterschiedlichen Dichten annähernd gleich
Anmerkung2: Die volumenbezogenen Energiegehalte schwanken recht stark durch Abhängigkeit von Temperatur (ARAL: 15 °C) und Mischungsverhältnissen der Bestandteile

Siehe auch[Bearbeiten]

 Commons: Wasserstoffspeicherung – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien

Weblinks[Bearbeiten]

Quellen[Bearbeiten]

  1. C. D. Tan, R. Hidalgo, C. Park und N. M. Rodriguez: Development Of Hydrogen Storage Systems Based On Graphite Nanofibers. (PDF) in ACS Fuels Volumes: 1998 Fall (BOSTON) 43(3) (PDF), Division of Fuel Chemistry American Chemical Society, 1998.
  2. Raimund Ströbel: Wasserstoffspeicherung an Kohlenstoffmodifikationen. Dissertation an der TU Freiberg, März 2005.
  3. heise online, 22. November 2006 Unterwegs im Wasserstoff-7er eingefügt 8. Februar 2012
  4. Opel setzt auf Wasserstoff (Stand: 6. April 2011)
  5. a b Anforderungen an Kunststoffe für Wasserstoff-Hochdrucktanks (Quelle: Adam Opel GmbH, Stand: 30. Juni 2002)
  6. a b Hochleistungs-Wasserstofftank erhält TÜV-Zertifikat (Quelle: Motor-Talk, Stand: Stand: 30. Juni 2002)
  7. nano-Bericht von der HGW-Werft der U-Boote mit Brennstoffzellenantrieb aus Metallhydridspeicher
  8. IDW-Online 29. September 2011
  9. Daniel Teichmann, Wolfgang Arlt, Peter Wasserscheid und Raymond Freymann: A future energy supply based on Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHC). Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2767-2773, 8. Juli 2011; doi:10.1039/C1EE01454D.
  10. [1] Quelle: Chiyoda Pressemitteilung Stand: 10. Februar 2014
  11. Elektrisches Benzin Carbazol weckt Hoffnungen Quelle: Automobil Produktion Stand: 30. Juni 2011
  12. Toyota.de:Der Toyota FCHV-adv
  13. www.atzonline.de Toyota optimiert Brennstoffzellen Fahrzeug, 16. Juni 2008
  14. www.auto.de Japanisches Umweltministerium least FCHV-adv, 1. September 2008
  15. innovations-report.de: Volkswagen-Forschung: Weltpremiere der VW-Hochtemperatur-Brennstoffzelle, 1. November 2006
  16. auto.de: Opel HydroGen4 beweist Alltagstauglichkeit, 14. Mai 2009
  17. heise.de:Mercedes' neuer Brennstoffzellen-Bus, 17. November 2009
  18. statoil.com: Hydrogen, 23. September 2008
  19. quantum-technologies.com: Hydrogen Refueling
  20. Spektakulärer Test zeigt: Wasserstoff im Auto muss nicht gefährlicher sein als Benzin, Bild der Wissenschaft, Stand: 3. Februar 2003
  21. Sicherheitsaspekte bei der Verwendung von Wasserstoff, Hycar
  22. Video: Crashversuch der University of Miami
  23. ZDF Abenteuer Wissen vom 11. Juli 2007: Dr. Henry Portz, Brandexperten ermitteln rätselhafte Brandursache eingefügt 9. Februar 2012
  24. Hydrox.de: Energieinhalte im Vergleich, aufgerufen 11. März 2012
  25. Wolfgang Arlt, Meldung bei Elektor vom 30. Juni 2011: Carbazol: Das elektrische Benzin? Neuartiger Kraftstoff für Brennstoffzellen-Autos.
  26. a b c d ARAL: Welchen Heizwert haben Kraftstoffe?, eingefügt 11. März 2012
  27. a b Benjamin Müller, Karsten Müller, Daniel Teichmann, Wolfgang Arlt: Energiespeicherung mittels Methan und energietragenden Stoffen – ein thermodynamischer Vergleich. Chemie Ingenieur Technik, 2011, 83, 2002-2013; doi:10.1002/cite.201100113.